[发明专利]一种由合成气一步转化制柴油馏分的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于催化剂领域，具体是涉及一种由合成气一步转化制柴油馏分的催化剂及其制备方法。

背景技术

合成气催化转化(即费托合成)是CTL(煤制油)、GTL(气制油)及BTL(生物质制油)的关键步骤，该过程的催化剂开发尤为重要。尽管CTL或GTL已实现产业化，但依然存在许多科学问题有待解决，其中费托合成反应产物选择性调控是最关键的科学问题之一。在传统的费托合成催化剂上，中间馏分油(汽油、柴油、航空油)的选择性并不高。因此，当前的技术均采用先由合成气制得高碳烃，再进行催化裂解、异构化的两步法或多步法工艺(如Shell公司的SMDS工艺)，这必然增加了生产成本。如能通过合理设计催化剂，一步转化合成气获得高选择性的液体燃料，费托合成过程将更具竞争力。

近年来，许多研究者致力于开发新型催化剂，以实现产物分布的可调变性。催化剂设计新思路的代表性例子是构建双功能催化剂，通过将传统费托合成催化剂与沸石分子筛的复合，利用沸石分子筛的酸性进行二次裂解，以获得高选择性的汽油馏分。如Martínez等(J.Catal.,2007,249,162；Appl.Catal.A,2008,346,117)报道将Co催化剂与H-ZSM-5分子筛进行简单物理混合用于费托合成反应，产物C₅-C₁₂选择性为60％～65％。Tsubaki等(Energy Fuel,2008,22,1897；Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47,353)报道分子筛膜(H-ZSM-5、H-beta)包裹Co/Al₂O₃或Co/SiO₂获得的核壳结构催化剂上，C₅-C₁₂选择性可达55％，且异构/正构比可达2.34。乔明华等(Catal.Sci.Technol.,2012,2,1625)成功制备了HZSM-5/Raney Fe核壳结构催化剂，其费托合成反应产物C₅～C₁₁选择性可达70％。本申请人在中国专利CN201010238889.9中公开采用经碱性溶液处理的沸石分子筛负载金属钌催化剂催化合成气制备汽油馏分的工作，反应产物C₅～C₁₁选择性最高可达75％；并在中国专利CN 201110085894.5中公开了经碱性溶液处理的ZSM-5或Beta分子筛负载金属钴用于制汽油馏分，其C₅～C₁₁选择性接近73％。

合成气制备柴油馏分的催化剂研制方面，大部分研究工作仍主要围绕活性组分、助剂或载体进行修饰以调控柴油选择性。如中国专利CN 01134919.0报道了金属铁、助剂以及载体活性炭组成的催化剂，其C₅～C₂₀选择性为76.6％。中国专利CN 201110284232.0报道了含沸石分子筛、无机氧化物基质的钴基催化剂，其产物C₅⁺为85％左右，油品中馏程为170～360℃的馏分占60％。中国专利CN 201310187409.4报道了采用金属钴为活性组分、金属镍为助催化剂、碳纳米管为载体的用于合成汽、柴油组分的催化剂，费托合成反应性能，CO转化率87％，液体产物中汽油、柴油组分含量达到93％。上述研究报道的柴油馏分选择性均不超过50％，如能进一步设计新型催化剂以提高柴油馏分选择性，该过程将更具经济性。

发明内容

本发明的目的旨在提供具有高C₅⁺选择性且柴油馏分C₁₀～C₂₀分布集中的一种由合成气一步转化制柴油馏分的催化剂及其制备方法。

所述由合成气一步转化制柴油馏分的催化剂，由多级孔沸石分子筛、金属钴和助剂组成；其中助剂元素包含：碱土金属元素中的至少一种，稀土元素中的至少一种，元素Mn、Ti、Zr、Ru、Fe、W、Ni等中的至少一种；以催化剂总质量计，多级孔沸石分子筛含量为55.0％～85.0％，金属钴的含量为1％～30％，碱土金属元素的含量为0.05％～5％，稀土元素的含量为0.05％～5％，其余助剂元素含量为0.01％～5％。