[发明专利]一种次磷酸钠工业废渣制备亚磷酸钙的方法

说明书

技术领域

本发明属于精细化学品制备技术领域，具体涉及一种次磷酸钠工业废渣制备亚磷酸钙的方法。

背景技术

次磷酸钠是化学镀工业的主要原料之一，目前国内外主要采用以黄磷、生石灰、烧碱(或纯碱)为主要原料的一步法工艺进行工业生产。但该工艺会产生大量工业废渣，俗称次磷酸钠废渣，其主要组成是亚磷酸钙(约40~50wt%)、碳酸钙(约10~30wt%)、氢氧化钙(15~30wt%)、Al₂O₃(约1~1.5wt%)、SiO₂(约1~3wt%)、其他0~7wt%。

目前，次磷酸钠工业废渣的处理方法主要有：(1)填埋；(2)在旋转窑炉内通过高温将其转化为肥料级磷酸三钙；(3)利用复分解反应将废渣中的亚磷酸钙转化成亚磷酸钠溶液，再利用阳离子交换树脂(或电解、电渗析等)将其转化成亚磷酸；(4)利用酸解将废渣中的亚磷酸钙转化成粗亚磷酸溶液，再采用有机溶剂萃取亚磷酸，然后再利用石灰乳反萃取有机相，制备亚磷酸钙。其中，方法(1)未能有效利用废渣中大量的亚磷酸钙，资源浪费且污染环境；方法(2)实质是走低端产业路线，能耗高污染大，产品附加值低；方法(3)和(4)工艺复杂，生产成本高，产生废液量大。

发明内容

本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种次磷酸钠工业废渣制备亚磷酸钙的方法，该方法具有工艺简单、条件温和、能耗低、易于工业化等优点。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案的具体步骤是：

步骤一、将次磷酸钠工业废渣粉碎至60~120目；

步骤二、在60~90℃和200～500r/min的转速条件下，将步骤一中粉碎后的废渣、水、碳酸钠按照质量比1：(2~3)：(0.9~1)加入反应釜Ⅰ，恒温搅拌反应6~8h，离心分离，得到滤饼Ⅰ和滤液Ⅰ；

步骤三、在200～500r/min的转速条件下，将滤饼Ⅰ和浓度为31wt%的盐酸加入反应釜Ⅱ，盐酸的加入量为滤饼Ⅰ质量的2~2.5倍，恒温搅拌反应0.5~2h，离心分离，得到固体废渣和滤液Ⅱ；

步骤四、滤液Ⅰ经过活性炭吸附系统后，与滤液Ⅱ一起缓慢、连续加入到连续反应结晶器内，产品母液Ⅰ由结晶器底部连续排出，要求控制加入到反应结晶器时的滤液Ⅰ中亚磷酸钠与滤液Ⅱ中氯化钙的化学计量比为1:(1.1~1.2)，控制连续反应结晶器内温度60~90℃、搅拌转速200～500r/min，物料在连续反应结晶器内平均停留时间为1~5h；

步骤五、将产品母液Ⅰ送至陈化器，控制陈化器内温度60~90℃、搅拌转速100～300r/min，物料在陈化器内平均停留时间为0~3h，陈化结束后的物料由陈化器底部连续排出，经离心分离、洗涤、干燥后得到亚磷酸钙晶体和结晶母液Ⅱ；

步骤六、将结晶母液Ⅱ进行蒸发、结晶，得到氯化钠粗盐和结晶母液Ⅲ，结晶母液Ⅲ返回连续反应结晶器进行循环。

所述的活性炭吸附系统包含两个并联的活性炭吸附塔，内装生物质活性炭吸附滤液Ⅰ中的微量重金属离子，两个活性炭吸附塔交替使用，当其中一个吸附饱和后，切换至另一个吸附塔操作，同时对达到吸附饱和的活性炭塔进行蒸汽吹扫再生，吹扫蒸汽温度为100~150℃，蒸汽吹扫后再用40~80℃热空气吹扫干燥活性炭吸附塔，以备后用。

所述的化学计量比为摩尔比。

所述的制备得到的亚磷酸钙晶体的纯度大于99.0%。

所述的制备步骤六中的蒸发采用减压操作，其真空度为0.02~0.08MPa，当其结晶母液中的晶体悬浮密度达到30~50wt%时蒸发结晶操作结束，然后过滤、干燥。

由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：

(1) 本发明所涉及的次磷酸钠工业废渣制备亚磷酸钙的方法，亚磷酸钠与氯化钙反应方程式如下：

            Na₂HPO₂ + CaCl₂ ---→ Ca(H₂PO₂)₂↓ + 2NaCl