[发明专利]一种Si/C/石墨复合负极材料制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池硅基复合材料的制备方法，特别是一种Si/C/石墨复合材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池具有能量密度大、电压高、循环寿命长、无记忆效应、安全无污染等优点，在笔记本电脑、手机、数码相机等便携式电子产品中等广泛应用，并逐渐成为电动汽车和混合电动汽车的主导电源。目前商品化的锂离子电池负极材料为人造石墨和天然石墨，但石墨的理论容量仅为372mAh/g，已不能满足产品对锂离子电池高能量密度的需求。

由于硅基负极材料具有高的理论容量，可达4200mAh/g，已成为高性能锂离子电池负极材料的开发重点。然而，硅基负极材料要真正实现大规模应用于锂离子电池，主要还存在以下问题：①Li⁺的反复嵌入与脱出将导致金属材料内部的反复畸变乃至开裂，进而使电极粉化失效；②在首次放电过程中，活性物质跟电解液界面会形成SEI膜，消耗掉一部分锂离子，同时不可逆的锂硅合金的生成，使得电极首次效率很低；③锂离子扩散迁移速率慢、导电性差。由于上述原因，导致硅负极材料的循环稳定性很差。

为了解决硅基负极材料的高容量与循环性能之间对立的问题，近年来，制备具有纳米结构或纳米相复合的电极材料成为改善硅电极离子扩散动力学和循环特性的主要途径。

CN201310272353.2公开了一种包含外壳碳的硅碳复合材料，在内核硅碳复合材料和外壳碳之间包含空心层，能缓冲充放电过程中硅颗粒的体积变化，提高电极的循环性能。

CN201110161175.7公开了一种采用两次喷雾干燥、一次烧结处理制备硅碳复合材料方法，其具体步骤为：先将硅源、石墨及有机碳源分散于溶剂中形成混合液，进行第一次喷雾干燥得球形核材料，然后将球形核材料和有机碳源溶液二次喷雾干燥，最后将所得粉末烧结处理，最终得到的材料具有比容量高、倍率循环稳定性好等优点。

上述方法工艺复杂、条件难控制，且纳米硅成本较高，难以适合规模化生产。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种Si/C/石墨复合负极材料的制备方法。采用微米硅为原料，制备具有较好循环性能Si/C/石墨复合负极材料，本发明工艺简单，易控制，容易适合规模化生产。

本发明具体技术方案：

①将平均粒径1~5μm的微米硅与有机碳源按1:1~10:1质量比均匀混合，加入固体混合物重量2~10倍的去离子水或无水乙醇；

②将上述混合物球磨2~6小时，得到均匀分散的纳米硅混合物；

③取0.5~2倍于步骤①固体混合物重量的平均粒径5~25μm天然球形石墨负极材料与上述纳米硅混合物均匀混合，加入去离子水或无水乙醇，搅拌0.5~2小时；

④进口温度为200~350℃，出口温度为90~150℃，喷雾干燥步骤③得到的混合物，得到球形颗粒前驱体；

⑤在氮气气氛和500~800℃条件下，将步骤④得到的前驱体焙烧2~12小时，冷却至室温，然后破碎得到Si/C/石墨负极材料。

本发明所述的有机碳源为葡萄糖、蔗糖或聚乙烯醇。

本发明的包覆模型如图1所示。在纳米硅颗粒表面包覆一层无定形炭，Si/C颗粒均匀分散在球形石墨颗粒的表面，是一种具有核壳结构的Si/C/石墨复合负极材料。

本发明采用一次喷雾干燥制备微米球形核壳结构颗粒时，以颗粒尺寸较大的石墨为基体，纳米硅和有机碳源所组成的混合物均匀地分散在石墨颗粒周围并形成悬浮液，该悬浮液与喷入的热空气接触，使溶剂迅速挥发，从而获得外壳层含有纳米硅颗粒及有机碳，内核为石墨的球形或类球形核壳结构固体粉末。纳米硅颗粒与有机碳源在与石墨混合之前已是分散均匀的混合物，当与石墨进行混合时，两者依然能够较均匀地分散在石墨颗粒表面。喷雾干燥是一种瞬态干燥方法，干燥后石墨表面纳米硅颗粒和有机碳源的分布与两者在上述悬浮液中的分布基本相似，仅有的区别是有机碳源在干燥后固化成型，而纳米硅颗粒以弥散态嵌入到有机碳导电基质中。因此，经烧结后形成的核壳结构材料主要是纳米硅弥散于热解碳形成包覆层，而该包覆层位于石墨颗粒表面。由于喷雾干燥前硅颗粒为纳米尺寸，有机碳源以分子形式存在，而石墨颗粒的尺寸相对较大，当三者均匀分散在溶剂中进行雾化时，倾向于形成以尺寸颗粒相对较大的石墨为核的液滴，较易得到本发明所述的球形核壳结构复合材料。喷雾干燥技术具有效率和成球率高、可防止纳米颗粒团聚以及操作简单等优点，是规模化制备球形核壳结构颗粒的有效途径之一。