[发明专利]微孔-介孔MIL-101材料的制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明属于材料合成和水处理技术范围，主要涉及利用微孔-介孔结构的金属有机骨架材料MIL-101吸附去除水体中抗生素类药物方面的应用。

背景技术

我国抗生素用量居世界前列，抗生素产量很大，同时造成严重的环境污染和不必要的浪费。许多研究者用物理处理法在处理制药废水中抗生素方面做了很多工作，主要的吸附剂有活性炭、活性泥、腐植酸类、吸附树脂、多壁碳纳米管等，但这些吸附剂都有各自的特点，活性炭和活性泥的选择性不好并且吸附效率不高，树脂和多壁碳纳米管的制备成本较高、工艺较复杂。所以，新型抗生素吸附剂的研发成为了研究热点。

金属有机骨架材料（MOFs）是通过配位化学的方法，由有机配体和金属离子自组装而形成的一类超分子多孔材料，因其规则而均匀的纳米孔道结构、高的孔隙率、大的比表面积，在吸附、催化、生物医药、电磁等领域都有广阔的应用前景。

MOFs用于气相吸附分离的研究已经较成熟，但是由于大部分MOFs水稳定性较差的原因，用于液相分离的研究较少。用于水处理的MOFs，其在水中的稳定性是材料循环使用、环保、经济以及可工业应用的前提。有研究表明，MOFs的稳定性与金属中心、金属-有机配体键强弱、有机配体的功能性以及材料的空间结构等因素有关。其中金属原子镞与MOFs的水稳定性关系最为密切，常用的金属原子镞合成的MOFs的水稳定性顺序为Cr³⁺ >Cu²⁺ >Zn²⁺。以Cr³⁺为金属中心、对苯二甲酸为配体合成的MIL-101可以在水中稳定存在一年以上。这位MOFs材料在液相分离中的应用提供了依据。近几年，有学者采用MIL-101对布洛芬等药物大分子进行吸附研究，发现对布洛芬的吸附量高达1.38g/g，对一些抗癌药物也有较好的吸附效果。但迄今为止尚未见到将MOFs材料用于抗生素吸附的发明专利、研究文献等的报道。

虽然MIL-101含有重金属铬，但良好的水稳定性使得材料在水处理过程中结构保持稳定，不易坍塌或分解，使得Cr³⁺不会分散到水中，吸附过程完成后用过滤等手段能将MOFs从水中分离，对环境无污染。除此之外，需要强调的是，大部分MOFs具有微孔结构，而这对于吸附抗生素等大分子是不利的。科研工作者们不遗余力地进行改性修饰或者进行负载研究以期望获得较大的孔结构或者多级孔结构，来拓宽MOFs的应用领域。查阅大量的文献资料，尚未见到有关于微孔-介孔结构MIL-101材料制备的报道。

发明内容

本发明目的在于提供一种微孔-介孔MIL-101材料的制备方法，具体操作如下： 

（1）将Cr(NO₃)₃·9H₂O和H₂BDC（对苯二甲酸）按摩尔比0.8:1-1.5:1溶解在去离子水中，缓慢滴加HF至pH =2.5~3.0范围内，超声分散15-30min后将反应物转移至水热反应釜中在200~250℃下反应8~10h；

    （2）降温后抽滤产物，并用去离子水冲洗三次后于60℃下抽真空干燥；

    （3）将固体溶于DMF（N,N-二甲基甲酰胺）中在100~150℃下活化5h，抽滤并用DMF冲洗三次后，60℃下抽真空干燥；

（4）将固体溶于CH₂Cl₂或CH₃CH₂OH中在100~150℃下活化16h，抽滤，160℃下抽真空干燥24h，即得具有微孔-介孔结构的MIL-101材料。

本发明的产品通过以下手段进行结构表征: X射线衍射在日本理学Rigaku D/Max-RB型高分辨透射电镜于200kV下获得；扫描电镜照片在日本HITACHI公司生产的S 4800型冷场发射扫描电子显微镜于3.0kV下获得；通过美国康塔公司生产的NOVA 4000型表面积测定仪测量N₂等温吸附线，样品的比表面积通过BET方法计算得到；样品的热稳定性测试采用日本岛津DT-60热分析仪，温度范围为从室温到500℃，升温速率10K/min，载气为N₂。

    本发明制备方法的要点是：