[发明专利]芳香二胺型苯并噁嗪树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于热固性树脂，特别涉及具有高强度、高模量、高耐热性的芳香二胺型苯并噁嗪树脂及其制备方法。

背景技术

苯并噁嗪树脂是在传统的酚醛树脂基础上发展起来的一类新型热固性树脂，它不仅保持了传统酚醛树脂优异的耐热性和阻燃性，而且由于其固化为开环聚合，克服了酚醛树脂在成型固化过程中释放小分子的缺点，固化接近零收缩；同时苯并噁嗪开环聚合后固化物结构中的N原子、开环产生的酚羟基以及芳香环之间能够产生大量的分子内与分子间氢键，所以其制品还具有良好的力学性能、介电性能、低吸湿率等，因此在建筑、电子、航空航天等领域具有广泛的应用前景。目前已经商品化的苯并噁嗪树脂有式1所示的双酚A型、双酚F型、二苯硫醚型苯并噁嗪树脂(如Huntsman公司的MT35600、MT35700)等，主要用作飞机内饰阻燃材料、覆铜板、绝缘胶等。但是现有的这些苯并噁嗪树脂受其结构所限，仍存在着玻璃化转变温度及力学强度偏低等不足，限制了苯并噁嗪树脂的应用范围，迫切需要发展新型结构的高性能化苯并噁嗪树脂。

苯并噁嗪树脂是通过酚类化合物、伯胺类化合物和甲醛进行缩聚反应进行制备的，结构设计具有极大的灵活性，利用不同结构的伯胺类化合物和酚类化合物可以有针对性的制备多种结构、性能各异的苯并噁嗪树脂。按照伯胺与酚类化合物的种类可以将苯并噁嗪树脂大致区分为两类，一类是二元酚、一元胺、甲醛反应体系(简称二元酚体系)，一类是二元胺、一元酚、甲醛反应体系(简称二元胺体系)。由于二元酚类化合物的广泛性，目前新型结构的苯并噁嗪树脂的研究多集中于二元酚体系，典型的二元酚体系如上述的商品化双酚A型苯并噁嗪树脂。而关于二元胺体系的苯并噁嗪树脂报道较少。已见报道的有专利ZL94111852.5中提到利用二苯甲烷二胺、苯酚和甲醛合成二元胺型苯并噁嗪；C.H.Lin等(Polymer,49:1220-1229,2008)合成了多种结构的二胺型苯并噁嗪，具有良好的热稳定性；M.Sponton等(PolymerDegradationandStability,93:2158-2165,2008)合成了一种含磷的二胺型苯并恶嗪，具有优异的阻燃性能；D.J.Allen等(Polymer,50:613-626,2008)利用脂肪族二胺、甲基苯酚、甲醛合成了脂肪族二胺型苯并噁嗪树脂；Y.L.Liu等(JournalofPolymerScience,PartA:PolymerChemistry,45:1007-1015,2007)利用端氨基的硅氧烷合成了含硅二胺型苯并噁嗪树脂。上述报道的二胺型苯并噁嗪树脂结构如式2所示。

对于结构类似的二元酚和二元胺体系的苯并噁嗪树脂而言，二元胺体系特别是芳香二胺体系具有更好的耐热性。但是以往文献中报道的二元胺型苯并噁嗪树脂无论是芳香二胺型还是脂肪二胺型，其结构中的两个噁嗪环之间都间隔着两个以上的如苯基、亚甲基、醚键等结构单元，不仅降低了苯并噁嗪树脂固化物的交联密度，而且也“稀释”了苯并噁嗪树脂固化物中的氢键密度，影响了其耐热性和力学模量。为了获得高交联密度、高氢键密度的苯并噁嗪固化物，应选择芳香二胺体系，并尽量减少噁嗪环之间的结构单元。以两个胺基连接在同一个芳环上的芳香二胺为起始物如对苯二胺、间苯二胺、萘二胺等合成苯并噁嗪树脂是最佳选择。但是目前除了对苯二胺型苯并噁嗪树脂(JournalofPolymerScience,PartA:PolymerChemistry,48:2430-2437,2010)外，几乎没有关于此类芳香二胺型苯并噁嗪树脂的报道。

发明内容

本发明的目的之一是提供具有高强度、高模量、高耐热性的芳香二胺型苯并噁嗪树脂。

本发明的目的之二是提供一种具有高强度、高模量、高耐热性的芳香二胺型苯并噁嗪树脂的制备方法。

本发明的芳香二胺型苯并噁嗪树脂具有如式3所示的结构，其特点是分子结构中两个噁嗪环的N原子键接在同一个芳环上，具有式3结构的苯并噁嗪树脂可单独或在催化剂存在的情况下加热发生开环聚合，形成的交联固化物中刚性芳环含量高，交联密度大，氢键密度高，因此该芳香二胺型苯并噁嗪树脂具有高耐热性、高模量、高强度的优点。

其中：

R为氢原子或甲基。

所述的X为间苯撑、甲基间苯撑、1,5-萘撑、1,7-萘撑、1,8-萘撑、2,7-萘撑中的一种。