[发明专利]一种具有高介电性能的柔性无机/聚合物复合薄膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有高介电性能的柔性BaTiO₃/聚合物复合薄膜的制备方法，具体是涉及一种以有机聚合物薄膜为基体，用硅烷偶联剂表面改性的BaTiO₃粒子、丙烯酸树脂和固化剂为涂层的，采用涂布工艺制备的具有层/层结构的柔性复合薄膜的制备方法。

背景技术

随着微电子器件以及纳米电子器件的发展，电能的存储成为介电材料研究的一个重要方向。特别是具有良好加工性能、高柔顺性、高介电常数、低介电损耗和高储能密度的特点的，可以用于嵌入式电容器的复合介电材料，近年来成为了高性能介电材料研究的重点。

钛酸钡基陶瓷材料是传统的高介电材料的典型代表。这类材料不仅具有非常高的介电常数，而且具有良好的铁电、压电、热释电和非线性光学等多种性能。到目前为止，BaTiO₃仍然是陶瓷/金属，陶瓷/半导体复合材料基体的重要组分。但是，BaTiO₃作为介电材料，也具有一些致命的缺陷。大部分陶瓷材料需要在1000℃左右的高温下与丝网电极进行烧结，工艺复杂，耗能大，柔韧性差，易开裂，应用范围受到限制，特别是不能适应目前集成电路技术发展的要求。而聚合物材料具有良好的柔性和加工性能，能适应嵌入式电容器中的应用。但缺点是介电常数相对较低。无机/聚合物复合薄膜材料有可能集成陶瓷材料和聚合物材料二者的优点，在提高介电性能的同时又能保持聚合物良好的加工性能和柔性，在电子工业中具有巨大的应用前景。因此将BaTiO₃和聚合物进行复合，是解决这一技术难题的有效方法之一。专利CN101955621A公布了采用热压法制备10％-60％体积含量的钛酸钡/聚偏氟乙烯复合材料，来提高复合材料的介电性能。但是，无机陶瓷粒子填料与有机聚合物基体之间的相容性较差，导致了这类介电材料微结构上的缺陷，影响材料的介电性能和力学性能。解决此类问题的方法主要是对无机陶瓷材料进行化学改性。针对此类的研究也有很多，例如用硅烷偶联剂改性处理的BaTiO₃/环氧树脂复合物和多巴胺改性的BaTiO₃/PVDF复合物(Ramesh,S.,Shutzberg,B.,Huang,C.,Gao,J.,Giannelis,E.IEEE Trans.Adv.Packag.,2003,26,17–24；Iijima,M.,Sato,N.,Lenggoro,I.W.,Kamiya,H.Colloids Surf.,A,Physicochem.Eng.Aspects,2009,352,88–93.)。通过对比，硅烷偶联剂改性的BaTiO₃粒子比未改性的粒子不仅能均匀地分散在有机相中，而且具有更高的介电常数。此外，表面引发-原子转移自由基聚合(SI-ATRP)是制备无机/聚合物复合介电材料的另外一种方式。Xie等人制备了一种具有核-壳结构的BaTiO₃@PMMA纳米复合物，并且相对于纯PMMA介电常数有了显著的提高(Xie,L.Y.,Huang,X.Y.,Wu,C.,Jiang,P.K.J.Mater.Chem.,2011,21,5897-5906.)。近期，通过纳米粒子表面接枝1H,1H,2H,2H-全氟辛基甲基丙烯酸酯合成了核-壳结构纳米复合物BT@PPFOMA。和纯PPFOMA相比，纳米复合物的介电常数提高了三倍(Zhang,X.H.,Chen,H.C.,Ma,Y.H.,Zhao,C.W.,Yang,W.T.Appl.Surf.Sci.2013，277,121-127.)。专利CN103382240A公布了一种高介电常数的钛酸钡/聚合物复合材料的制备方法。该方法通过硅烷偶联剂进行表面处理，先在钛酸钡单核外包覆高介电常数的聚酰胺内壳层，再包覆具有较低介电常数的聚甲基丙烯酸甲酯的外壳层，从而得到共价键相连接的核-壳-壳结构。此复合材料具有高介电常数和低介电损耗，适用于制备嵌入式电容器、高储能电容、场发射三极管等电子电器设备。然而这类材料通常只有当粒子填料的体积达到较高体积含量时才会有显著的效果，这就造成了聚合物复合材料的刚性增强，从而造成复合材料的加工成型的难度加大。