[发明专利]元素微乳化包覆法制成的正极材料，制法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种锂离子电池用正极材料及其表面包覆改性技术。采用微乳化工艺制备包覆材料及其乳化物，并将其包覆在基础正极材料上，再经高温烧结在基础正极材料表面形成致密及附着力好的均匀包覆层。本发明还涉及该正极材料制成的电化学性能得到改善的锂离子电池。

背景技术

自20世纪90年代锂离子电池商业应用以来，基于材料的改进、电池体系及设计的改进，锂离子电池的使用电压自刚开始的4.0V上升至4.2V，并进一步上升至4.35V、4.4V等高电压体系，这样对于正极材料的制备要求越来越高。通常正极材料含有能嵌入和脱出的锂离子以及宿主结构物，具有这种特性的物质有钴、镍、锰、铁、钒等元素的含锂化合物。已实现大规模商业应用的有层状结构钴酸锂(LiCoO₂)、尖晶石结构锰酸锂(LiMn₂O₄)、橄榄石结构磷酸铁锂(LiFePO₄)、层状结构氧化钴镍锰锂多元素材料(LiCo_xNi_yMn_1-x-yO₂、x+y≤1)、其它如镍系材料(LiCo_0.2Ni_0.8O₂、LiCo_0.2Ni_0.75Al_0.05O₂等)及层状锰系高电压材料正在研究并逐步商业化生产和应用。以3C领域锂电池为例，目前主要的正极材料有钴酸锂，锰酸锂，镍钴锰氧锂化合物等。

锂离子电池的正极活性物质在充放电的过程中，宿主氧化物结构通过接收/释放锂离子实现充/放电使用过程，在锂离子进入/脱出的过程中其金属离子的化合价位会发生变化，同时层间距离会适当变化，宿主结构在过度放电的情况下有可能会崩塌。

正极材料在锂离子电池充电过程，由于存在过渡元素高价位元素对电解液的氧化性，继而导致循环性、高温储存(循环)及安全性问题，针对上述情况，技术上多采取包覆相关元素在粉体表面形成包覆层，阻绝或减缓氧化活性，降低电解液与高电位金属元素接触机会，从而提升材料的应用性能。

现有技术常用的正极材料包覆法有：固相法、树脂法(凝胶法)和溶剂法。固相法指直接将包覆物与本体正极材料通过简单的机械混合制备包覆材料，该方法工艺简单，但包覆均匀性差。溶剂法指将包覆物溶解或分散于水或有机溶解后，吸附于本体正极材料上的工艺方法，该方法特点：待包覆物可均匀分散于粉体表面。溶剂法主要分水体系和有机体系。采用H₂O作溶剂，由于氢键的存在，正极材料界面非占位Li⁺有溶解作用，在水脱附过程会带来表面Li⁺二次迁移和富集，给锂电池带来容量、存储、循环及安全等不良影响。采用有机溶剂体系，在成本、操作安全、环保等方面又有明显的负面问题。树脂法(凝胶法)指将包覆物制备成凝胶状再与本体正极材料机械混合制备，该方法包覆状态介于固相法和溶剂法之间，该方法制备的正极材料涂层均匀，但存在树脂脱附过程带来的涂层局部富集问题，以及包覆物自身的团聚问题，且树脂的脱除需要一定热力和气氛条件，这有可能导致材料界面发生结构变异，对应用带来不良影响。因上所述，寻找有效包覆技术是锂电材料行业研究的重要内容。

此外正极材料钴酸锂、镍钴锰氧锂化合物、锰酸锂及磷酸铁锂等材料基于使用需要制备成一次颗粒，或者经由一次颗粒再制备成二次颗粒(如电导率较差的镍钵锰氧锂化合物，磷酸铁锂等)，颗粒呈纳米及亚微米尺度，其表面结构和特征差别较大。如镍钴锰氧锂化合物正极材料，由于呈多单晶类球型团聚态，对其表面均匀包覆难度较大。简单的固相法、凝胶法及溶剂法等存在包覆物与载体分散均匀的难度和缺陷。

发明内容

本发明所解决的技术问题是：针对锂电池正极材料宿主在充放电过程中存在过渡元素高价位元素对电解液的氧化性，继而导致循环性、高温储存及安全性问题，克服现有正极材料包覆方法包覆均匀性差、表面Li⁺二次迁移和富集、工艺复杂等问题，提供一种元素微乳化包覆法制成的正极材料，包覆后的正极材料在锂电池放热量及热失重，电池循环性能，高温性能及安全性能等方面得到了较明显的改善，同时包覆工艺简单可行，经济性好，可实现绿色生产。