[发明专利]一种锂离子电池硅/石墨复合负极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于新材料和电化学领域，具体涉及一种高放电比容量的硅/石墨锂离子电池复合负极材料及其制备方法。

技术背景

锂离子电池由于其具有的高比容量、无记忆效应和较低的自放电率等特点已被广泛应用于便携式电子设备中。并且随着电动汽车的快速发展，必将为锂离子电池提供广阔的市场前景。当前商业锂离子电池采用的负极材料通常为石墨材料，其具有电导率高、锂离子扩散系数大、嵌锂前后体积变化小、嵌锂电位低、价格便宜等优点，但由于其理论比容量只有372 mAh/g，且对其比容量的开发已经接近于其极限值，已经很难适应当今便携式电子产品的小型化、轻量化的发展趋势以及混合动力汽车(HEV)和插件混合动力汽车(PHEV)对于高比容量电池的要求。因此，研制高比容量、长寿命、高安全性的负极材料已经迫在眉睫。

硅以其比容量高(4200 mAh/g)、嵌锂电位低、原料来源广泛已经成为最具应用前景的负极材料，但其嵌脱锂过程中的巨大体积变化（300%）易导致电极材料的开裂和粉化，引起电极的循环性能变差，此问题一直没有得到很好解决，因此限制了其商业化应用。将硅制备成特殊纳微结构或者将其纳米化是改善硅基负极材料体积膨胀问题通常采用的方案。比如将硅制备成特殊结构的纳米阵列[1]、纳米杆[2]、纳米核壳结构[3]，为硅在充放电过程中预留充分的体积变化空间，可以很好的改善硅负极材料的循环性能。最近，崔等[4]制备出的具有石榴结构的硅碳复合材料表现出良好的循环性能，经过1000次循环后仍有97%的容量保持率。硅基负极材料存在的另一个问题是其本征电导率比较低，将其与碳材料符合是解决此问题通常采用的方法。比如将硅制备成具有核壳结构的硅碳纳米线[5]、硅/石墨烯复合材料[6]等都可以提高硅基负极材料的电子电导率，从而改善其倍率性能。

前面所述对于硅基负极材料的改善措施都是基于材料制备角度进行的，主要都是通过预留空隙和包覆来改善电极的循环性能和倍率性能。但是这些制备技术路线复杂，成本较高，不宜大批量生产。而对于从电极结构方面来改善材料性能的方案基本局限在电极表面通过原子层沉积技术获得一层氧化物薄膜，从而抑制电解液与电极表面发生的副反应。但是采用原子层沉积技术在电极表面得到的氧化物薄层并不能抑制硅在循环过程中产生的巨大体积膨胀。因此，本发明将从经济、实用的角度制备出了一种具有优良电化学性能的硅/石墨复合负极材料。

 

发明内容

本发明的目的在于提供简单、经济的电极材料制备方法，具有较高的比容量和良好循环性能的硅/石墨锂离子电池复合负极材料。该制备方法简单、经济、便于规模化制备。

 一种锂离子电池硅/石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于：以空白金属网作为载体，复合负极材料由纳米硅粉、石墨两种组分构成，石墨在硅/石墨复合负极材料中的质量百分含量为1~30%。

其具体步骤为：

(1)以空白金属网作为载体，将其放于一定浓度的盐酸中，超声清洗一段时间去除表面的氧化层。后经去离子水清洗多次，在一定温度的真空烘箱中干燥处理得到泡沫金属网。

(2)将一定量的纳米硅粉分散在一定量的有机溶剂中，强力搅拌至硅粉均匀分散得到悬浊液。

(3)将步骤(2)得到的悬浊液滴加到空白泡沫金属网上，在一定的环境下快速干燥。

(4)将所述步骤(3) 干燥后载有纳米硅粉的泡沫金属网放置于高温管式炉中加热处理制备出硅/石墨复合负极材料，加热温度为700-1000 ^oC，保温时间为20-60分钟。管式炉在加热过程中有流动的载有有机碳源的混合气体通过，流动气体流量为100-300 毫升每分钟。

(5)将步骤(4)制备的复合材料冷却至室温，即得到了硅/石墨复合负极材料。步骤(1)中所采用的泡沫金属网为泡沫镍网、泡沫铜网。

步骤(2)中所采用的有机溶剂为甲醇、乙醇、甲苯、丙酮中的一种或几种。

步骤(4)所述的流动性气体为氮气、氩气、氢气中的一种或两种。

步骤(4)所述的流动性气体负载的有机碳源为为甲醇、乙醇、甲苯中的一种或几种。