[发明专利]一种由生物油馏分制备芳香烃的方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种由生物油馏分制备芳香烃的方法。

背景技术

结合我国农林废弃物等生物质资源储量巨大的国情，走生物质资源液体燃料化利用的技术路线，对缓解我国化石能源短缺的局面具有重要的意义。目前已通过快速热裂解技术成功实现了固态生物质废弃物向液态生物油的转变。然而，生物油是一种水分含量高、氧含量高、粘度大、热值低，同时pH值低的有机混合物，不能直接用作动力燃料。因此生物油的后续品位提升技术是决定生物油向动力燃料转变进程的关键步骤。

基于固体酸催化剂的改性过程能够将生物油中的氧以水、一氧化碳和二氧化碳的形式脱除，从而制备以单苯环烃类为主的液体芳香烃产物。该芳香烃产物不仅是商用汽油的重要组分，可以提高汽油的辛烷值，同时也是重要化工原料，能够生产合成树脂等下游化工品。

然而，全组分生物油的直接改性过程存在严重的催化剂失活和反应器堵塞问题，使得相关研究停滞不前。这一方面由于生物油组成十分复杂，其中的大分子糖类和酚类聚合物挥发性较差，同时反应活性低，进入催化床层后容易附着在催化剂表面，导致催化剂失活，严重时还会导致反应器堵塞；另一方面，生物油整体氢元素含量较低，而氧元素含量较高，同时具有较高的不饱和度，很容易在改性脱氧过程形成低氢碳比的焦炭，同样会造成催化剂失活和反应器堵塞等问题。

目前已有研究者通过采用生物油馏分的典型模化物乙酸、羟基丙酮、环戊酮与乙醇协同反应，并使用固体酸催化剂HZSM-5，可以使芳香烃的碳选择性达到48％左右(Chinese Journal of Catalysis 2014,35,709-722)。但是，在该催化剂作用下也产生了较多的C₃、C₄气态烃类，在尾气中的浓度可以达到50％以上，这影响了芳香烃的选择性，需要进一步强化改性过程中的芳构化反应；同时，生物油馏分中还含有部分单苯环酚类和醛类，这类物质在常规HZSM-5催化剂下脱氧芳构化效率较低。

因此，必须对用于该过程的催化剂进行改进，提高相应的脱氧和芳构化反应的效率。另外，由于生物油受热易发生缩合结焦，因此不能采用汽化的方式进行给料，需要探寻在液相状态下更为均匀的给料方式。

发明内容

本发明提供了一种由生物油馏分制备芳香烃的方法，选择生物油中适宜于制取芳烃的馏分为原料，通过雾化的方式进行给料，克服了馏分高温汽化的气相结焦问题以及直接液相给料的连续性较差的问题；并采用双功能催化剂Ga₂O₃/HZSM-5，促进生物油馏分中醛类和单苯环酚类向芳香烃的转化，显著提高芳香烃的选择性。

本发明公开了一种由生物油馏分制备芳香烃的方法，步骤如下：

将生物油馏分与乙醇混合得到混合液，经雾化后进入反应器，在催化剂上发生催化反应，反应产物经冷凝和气液分离，收集的液体产物即为所述的芳香烃；

所述的混合液中乙醇的质量分数为30～70％；

所述的催化剂为双功能催化剂Ga₂O₃/HZSM-5；

所述的催化反应温度为300～500℃、反应压力为1～5MPa。

所述的生物油馏分的制备方法为：以生物质为原料，经550℃快速热解反应制得生物油，再经分子蒸馏技术得到生物油馏分。

所述的分子蒸馏技术制备生物油馏分的过程可以参考公开号为CN102206141A中的方法进行。

所述的生物质为林业或农业废弃物，可选用常见的稻壳、稻秆、花梨木木屑和水曲柳木屑等。

经热解反应得到的生物油的组成成分主要有醛类、酮类、酸类、酚类、糖类，另外还包括少量的酯类等其他成分。在这些主要成分中，小分子的酸类、酮类以及酯类在改性过程中反应活性较高，醛类和单苯环酚类相对反应活性较低，而大分子的糖类和酚类聚合物易于在催化床层结焦。

结合分子蒸馏技术，优化分子蒸馏条件，可以将生物油中适宜于制取芳烃的组分，包括酸类和酮类等富集到蒸出馏分中。在蒸馏温度为90～130℃，蒸馏压力为700～1000Pa的分子蒸馏操作条件下，得到的蒸出馏分的组成为：羧酸类化合物含量为32～38％，酮类化合物含量为39～46％，醛类化合物含量为5～8％，单苯环酚类化合物含量为10～15％，酯类化合物含量为1～3％，不含有大分子糖类和酚类聚合物。