[发明专利]一种微波辅助液化生物质秸秆合成乙酰丙酸酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及乙酰丙酸酯类制备技术领域，具体地说，涉及一种微波辅助液化生物质秸秆合成乙酰丙酸酯的方法。

背景技术

生物质是地球上最普遍存在的物质，是天然的可再生资源，可代替日益枯竭的化石能源，可开发潜力巨大。我国是农业大国，同样拥有丰富的生物质资源，目前可被开发利用的生物质资源主要是可再生和循环的生物质废弃物，如农作物秸秆、动物粪便、工业和城市垃圾等。农作物秸秆的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素，由于植物秸秆的木质化程度高，必须要通过物理、化学或者生物处理，将固态的大分子有机聚合物转变为液体小分子物质，才能用于燃料及化工原料等领域。其中，利用化学方法，对生物质原料进行液化转化成为国内外研究的热点。

生物质直接醇解液化，是指以含纤维素或己糖类碳水化合物的生物质为原料，在醇体系中，在酸作为催化剂的条件下，降解为具有较高反应活性液态小分子的热化学反应过程，降解产物有乙酰丙酸酯。

常见的乙酰丙酸酯包括乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸丁酯等短链脂肪酯，他们的结构通式如下：

乙酰丙酸酯具有水果芳香气味，是一类非常有潜力的新能源化学品，具有非常广泛的工业应用价值，可作为新型液体燃料添加剂，应用于石油替代能源领域。此外，还可以作为工业原料，被广泛应用于涂料、黏合剂、香料、增塑剂和医药等工业中，目前，乙酰丙酸酯类大都是由化工原料有机合成获得，较高的成本限制了其大规模应用。生物质直接醇解合成乙酰丙酸酯，是利用数量巨大的纤维素为原料，在酸性条件下与乙醇直接酯化生成乙酰丙酸酯，有利于降低乙酰丙酸酯的生产成本，实现可持续开发利用。

微波辅助可替代传统的加热方式，常规加热是热源通过辐射、对流以及热传导由表及里的进行加热，这种方法受制于对流和材料的导热性能，因此传热过程比较缓慢，为了避免温度梯度过大，加热速度不能太快，也不能对在处于同一反应装置内的混合组分进行选择性加热。微波加热是材料表面和内部整体地吸收微波能，并被快速均匀升温的一种加热方式，体系受热均匀，升温迅速。另外，微波还可以对混合组分进行选择性加热，以利于提高反应的选择性。微波辅助加热液化与用传统的加热方式比较，具有耗时少，耗能少，高加热速率，液化转化率高等优点。

中国专利申请CN102659594A公开了一种利用秸秆类生物质制备乙酰丙酸乙酯的方法，该方法利用秸秆类生物质为原料，首先利用乙醇萃取脱除纤维素生物质中的木质素，然后再用加入酸的乙醇溶液进行醇解酯化反应，虽然可以提高原料利用率，反应副产物少，但消耗溶剂量大，反应时间长，乙酰丙酸乙酯产率为15.0％-17.9％。

中国专利申请CN103274942A公布了一种固体超强酸催化糠醇醇解制备乙酰丙酸乙酯的方法，以糠醇为原料，固体超强酸为催化剂，乙醇为反应溶剂，制备乙酰丙酸乙酯。在一定程度上可以克服无机酸作为催化剂对设备的腐蚀，污染环境等缺点，但固体催化剂重复利用率低，难以与产物分离，同时，原料糠醇价格高，相应增加了乙酰丙酸乙酯的生产成本。

中国专利申请CN103360255A公布了一种糠醛渣制备乙酰丙酸乙酯的方法，利用糠醛废渣，采用液体酸和固体酸作为复合催化剂制备乙酰丙酸乙酯，可一定程度上解决固体酸催化作用低，易失活的缺点，但反应所需温度较高，能耗消耗较大，得到的乙酰丙酸乙酯产率为14.56％-16.10％。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种耗时少，选择性高，反应时间短，合成产率高的合成乙酰丙酸酯的方法。

为了实现本发明目的，本发明提供一种微波辅助液化生物质秸秆合成乙酰丙酸酯的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)在反应容器(聚四氟管)中加入生物质秸秆、液化剂和酸催化剂，并加入搅拌子，安装好后放入微波反应腔中；

(2)微波辅助反应合成乙酰丙酸酯，反应完后，经自然冷却，从微波反应腔中取出反应产物。

进一步地，微波辅助反应的温度为160-200℃，时间为20-40min。

进一步地，微波的功率为600W。微波功率太小升温速度过慢，达不到实验效果；功率太大，会导致仪器升温不稳定。

进一步地，所述生物质秸秆与液化剂的质量比(固液比)为1:5-1:15。固液比太小，秸秆与液化剂反应不完全，基于经济性和获得乙酰丙酸酯产率的考虑，固液比过大也不适合。

进一步地，所述液化剂选自甲醇、乙醇和正丁醇中的至少一种。

进一步地，所述酸催化剂为98％的浓硫酸。