[发明专利]一种氮化物包覆复合材料的制备方法、复合材料及锂离子电池

说明书

技术领域

本发明属于材料合成及锂离子电池领域，具体涉及一种氮化物包覆复合材料的制备方法、复合材料及锂离子电池。

背景技术

随着化石能源的大量使用，我国的能源形势十分严峻，面对能源问题的挑战，寻找一种能量密度高、安全稳定性好的储能器件十分重要。锂离子电池作为新型储能器件，具有体积小、质量轻、能量密度高、工作电压高、循环寿命长、环境友好等优点，从20世纪九十年代开始，受到世界各国政府和研究人员的重点关注。目前锂离子电池的应用覆盖了人们生活的各个方面，如电网调峰、动力汽车、通讯设备、家用电器、电子产品、消防照明等方面。然而随着电子信息技术的快速发展，人们对锂离子电池的各项性能和成本等方面有了更高的要求。

锂离子电池的电极材料是制约电池能量密度和循环稳定性提升的关键因素。而电极材料的表面结构对它的电化学性质影响很大。锂离子电池电极材料在充放电时，电池材料表面与电解液接触，处于热力学不稳定状态，较易与电解液发生副反应，电极材料中的金属离子会溶解到电解液中，造成电极材料活性物质的损失；而且在脱嵌锂过程中，电极材料活性物质会发生体积膨胀与收缩，易发生粉化而剥落。活性物质的溶解或剥落，会导致电池的容量大大降低、循环稳定性急剧下降。表面包覆改性，能阻止电极与电解液的直接接触，抑制副反应的发生，减轻电极材料的腐蚀，提高结构的稳定性，从而提高电极材料的可逆容量、库伦效率、循环稳定性、倍率性能，并延长电池的使用寿命和增强安全性能。因此，通过对电池材料进行表面包覆改性，提高材料表面结构的稳定性，是实现高性能锂离子电池的有效手段。

目前，表面包覆改性手段通常是用活性电池材料表面包覆一层非活性材料。一种是非晶碳包覆，可以提高电极材料的导电性、保持电极材料结构完整性、减少电解液的分解、减少首圈的不可逆容量。但是碳包覆通常需要水热和高温退火处理，包覆层不均匀，非晶态碳包覆层导电性不如结晶碳，且碳材料的对锂电位比较低，锂容易在其表面发生沉积形成锂枝晶，引发安全问题。

另一种是氧化物包覆(如Al₂O₃、RuO₂、TiO₂等)，可以抑制电极材料的体积变化，并阻止电极材料在锂离子嵌脱过程中发生团聚。但是氧化物包覆技术复杂(一般要用原子层沉积技术ALD)，氧化物导电性较差，有些氧化物价格昂贵(如RuO₂)。

此外，氮化物包覆在现有技术中较少得到应用，在201310052297.1中公开了一种氮化物包覆富锂正极材料的制备方法，虽然也取得了氮化物包覆正极材料，但其对包覆材料的要求高，仅限于xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂(M＝Mn，Ni，Co，Ni_0.5Mn_0.5，Cr，Fe)，不适用于单一的氧化物的包覆，且其对电化学性能的改善效果不明显。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备过程简单、适用于单一过渡金属氧化物包覆的并适合工业化应用，且制备得到的复合材料电化学性能优异的氮化物包覆复合材料的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种可以明显提高电极材料的最高比容量、容量保持率，降低阻抗，并增加电池的循环稳定性和倍率性能的氮化物包覆复合材料。

本发明的另一目的在于提供一种使用本发明的氮化物包覆复合材料作为电极材料的循环稳定性和倍率性能优异的锂离子电池。

具体的技术方案：

一种氮化物包覆复合材料的制备方法，在保护气氛下，向过渡金属氧化物中以100-1000sccm的流量通入NH₃，在纯NH₃气氛下以升温速率为10-25℃/min加热，加热至温度为400-650℃，保温10-100min，然后迅速冷却至室温，通过该氮化过程得到氮化物包覆复合材料。

其中，

在保护气氛下通入NH₃进行氮化之前，优选先将所述过渡金属氧化物还原成其相应的低价氧化物。

如将钼的氧化物、钒的氧化物、钛的氧化物、铁的氧化物、锰的氧化物或钴的氧化物中的高价氧化物通过还原得到低价氧化物。

可以例举将三氧化钼还原为二氧化钼等。