[发明专利]一种耐热氧老化的橡胶/粘土复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备粘土与橡胶纳米复合材料的方法，特别涉及一种对天然粘土进行儿茶酚胺表面修饰并以乳液共混法与橡胶胶乳复合，制备出具有良好的耐热氧老化性能的橡胶/粘土纳米复合材料的方法。

背景技术

粘土是一种具有高度有序晶格排列的天然层状纳米材料，晶层厚度约为1纳米，宽度为几百纳米至几千微米不等。粘土这种独特的结构特征(极高的表面积、径厚比)及其高模量的特性，使之成为一种广泛应用于聚合物基体的纳米阻隔和增强填料，赋予基体良好的阻燃性、耐老化性、气密性以及力学性能。

橡胶的老化是指材料受到外界热、氧、光等的作用而发生物理或化学变化，使得性能下降的现象。热氧老化是橡胶制品在使用过程中最为主要的老化类型，其微观机理可归因于活性自由基引发的橡胶大分子链断裂或交联。

现有制备橡胶/粘土纳米复合材料的方法首先要使用硅烷偶联剂，阴、阳离子型表面活性剂等有机试剂对无机粘土进行表面有机化改性，以改善粘土在聚合物基体里的分散性及提高界面作用。但这些改性剂一方面无法普适于众多橡胶基体，另一方面这些小分子物质在高温下降解生成自由基反而会加剧橡胶制品的老化。

天然黑色素(natural melanin)是一种广泛存在与头发、眼睛、皮肤等组织中的生物大分子物质(bio-polymer)，具有高效的自由基捕捉活性(radical-scavenging activity)。它不仅可以保护皮肤抵抗过量紫外线的伤害；同时也可以使生物组织免受有害的氧化-还原活性自由基(reactive redox radicals)的进攻，维持正常的新陈代谢活动。以多巴(3,4-二羟基苯丙氨酸)、多巴胺(3,4-二羟基苯乙胺)等儿茶酚胺为单体自聚而成的合成黑色素(synthetic melanin)具有与天然黑色素相当的自由基捕捉活性，可以用于改善聚合物材料抗老化性能方面的研究。Kadhiravan等人(Macromolecules,2011,44(24):9499-9507)研究发现，当在聚甲基丙烯酸甲酯基体(PMMA)中引入微量(0.5-5wt％)由多巴制备的合成黑色素时，可以显著提高基体的耐热氧老化性能，其起始分解温度提高提高至300℃，而纯聚甲基丙烯酸甲酯的分解温度仅为230℃。

国外文献报道合成黑色素用以提高聚合物的耐老化性主要在塑料方面展开，而用于橡胶材料中的研究尚未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够显著提高基体耐热氧老化性能的橡胶/粘土复合材料的制备方法。具体而言，本发明采用儿茶酚胺对纳米粘土进行表面修饰，再将其与橡胶胶乳复合制备出改性粘土与橡胶纳米复合材料。高分散粘土的巨大比表面积可以显著增加其表面涂层对橡胶老化生成自由基的捕捉位点数目；同时粘土片层经过儿茶酚胺有机化改性后，在橡胶基体中充分分散、剥离，可以起到优异的物理阻隔作用。这些因素共同赋予基体良好的耐热氧老化性能。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种耐热氧老化的橡胶/粘土纳米复合材料的制备方法，其特征在于，复合材料中包括表面由儿茶酚胺修饰的粘土片层，改性粘土片层均匀地剥离分散在基体中，复合材料具有良好的耐热氧老化性能以及一定的力学补强效果。

一种耐热氧老化的橡胶/粘土纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1).将粘土与水配置成质量分数为5％的悬浊液，机械搅拌8小时，然后静置24小时获得均一、稳定的粘土悬浮液；

(2).将上述稳定的粘土悬浮液进行超声处理，使之呈成单片层剥离状态，再加入儿茶酚胺粉末，pH缓冲剂三羟基氨基甲烷，控制反应液pH在8～9之间，室温有氧环境下自聚合4～6小时，得到表面修饰儿茶酚胺的粘土悬浮液；

(3).将上述儿茶酚胺修饰的粘土悬浮液加入胶乳中，并进行30分钟机械搅拌，使之均匀分散于胶乳中，得到儿茶酚胺改性粘土-胶乳混合液；再将儿茶酚胺改性粘土-胶乳混合液滴加到絮凝剂中，破乳析出胶粒；经过反复洗涤，破碎干燥，得到母胶状态的改性粘土与橡胶纳米复合材料；

(4).在双辊开炼机上对上述“母胶”进行塑炼，然后加入各种助剂，得到混炼胶状态的改性粘土与橡胶纳米复合材料。