[发明专利]一种源于丝瓜络的多孔碳及其复合材料的制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于新材料技术领域，涉及一种多孔碳及其复合材料的制备方法以及它们作为超级电容器电极材料和燃料电池氧还原催化剂的应用。

背景技术

碳材料是一种利用生物有机物质(果壳，煤炭，沥青，聚合物等)制备的优良的吸咐材料，具有孔隙发达，吸附能力强，化学稳定的特点，广泛应用于脱色除味，气体分离，水质净化和催化剂等诸多领域。近年来，以碳基材料作为电化学催化剂一直是关注的核心问题，例如，碳材料具有良好的双电层性能和循环充放电的优点广泛应用于超级电容器。氮掺杂的碳，由于具有廉价易得，优良的循环性的优点，有望成为一种取代铂的氧还原催化剂。

无论是超级电容器材料，还是氧还原催化材料，材料的利用率一直是影响性能的关键因素之一。传统的碳材料，尽管比表面积巨大，其孔主要是微孔，电解质无法通过微孔深入颗粒的内部进行反应，因此，仅仅碳表面一层能够接触解电解质，而内部材料往往成为“死材料”；其次，随着电化学反应的进行，碳颗粒之间会团聚，从而降低材料表面的利用率；电化学反应重复地进行，使材料的机械性能减弱，降低材料电化学性能的稳定性。

目前，制备多孔碳材料的生物基质来源丰富，但主要以椰壳，果壳，木材等农作物为主，以植物材料为基质作碳材料及其在超级电容器材料上的应用已有相当多的报道。目前碳材料多以颗粒的形式存在,空心结构的碳材料往往利用模板法，利用植物材料制备空心结构的碳鲜用报道。

在众多的植物材料中，丝瓜络在全国各地均有产，资源分布较广，其体系由多层丝状纤维交织而成的网状物，而且具有独特的显微结构：每一根纤维是由许多平行排列的束状微米级管道组成。如果能将此种结构保留到碳材上面，此种丝瓜络结构的碳将会变得十分有吸引力。

现有技术CN103199270A公开了一种三维多孔电极材料的制备方法，包括以下步骤：1)将苯胺、氧化剂分别溶于酸性水溶液中，分别得苯胺溶液、氧化剂溶液；2)将丝瓜络浸于苯胺溶液中，在0～4℃条件下，向苯胺溶液中滴加氧化剂溶液，氧化聚合反应至丝瓜络颜色变成绿色；3)取出丝瓜络烘干，厌氧条件下炭化，得三维多孔电极材料。但采用该方法还难以得到理想的比表面积，作为超级电容及氧还原催化剂性能上还有所不足。

本发明基于碳材料应用以及采用丝瓜络制备多孔碳中存在的问题，提供一种具有优异性能的多孔碳材料，将其用于超级电容和燃料电池氧还原催化剂。

发明内容

本发明的目的是基于碳材料在作为电化学催化剂或者复合材料模板时利用率不高的缺点，发现了丝瓜络这种独特的生物结构，将丝瓜络作为前驱体，经碳化活化后，制备出具有丝瓜络类似的结构的微米级多孔碳，由于此种多孔碳具有微米级的孔道，有利于电解质或反应剂在孔道内部的传输，大大地提高了材料在电化学催化或作为模板的利用率，另一方面，经NH₃碳化，KOH活化后，孔道内壁产生了微孔，介孔，极大地提高了比表面积。孔内壁较厚，起到了很好的机械保护作用，经多次电化学循环后，其性能仍能够保持在一个良好的水平。

以此多孔碳为模板，在其孔道内外面复合上其它异类材料，如二氧化锰(MnO₂)，聚苯胺等，孔道内壁都可以长上MnO₂，聚苯胺。模板的包覆率远大于其它实心碳模板。

本发明提供一种源于丝瓜络微米级多孔碳的制备方法，包括如下步骤：

(1)将洗净的丝瓜络在含有NH₃的气氛中进行碳化热处理；

(2)将丝瓜络碳化后的产物与KOH混合，在N₂中于750℃活化。

所述步聚(1)所述碳化热处理温度优选为800－1100℃，碳化时间优选为1－3h；步聚(2)所述活化时碳化后的产物与KOH混合的质量比优选在1：1－4，活化时间优选为1.5h。

这些步骤所采用的加热设备和工艺无特殊要求，加热炉为普通管式炉，设备为常规设备，加热过程要升温速度均匀，碳化过程中，丝瓜络产生的水蒸气要及时排出，否则气体过多会使管子产生气压过高的危险。

所述部骤(1)是本发明的具有良好电催化性能的关键步骤，相对于采用N₂作为保护气体的碳化过程，本发明的采用NH₃处理的多孔碳的结晶性比用其他气体如N₂作保护气体的好。