[发明专利]一种3,4-二(3,4,5-三氟苯基)-2,5-二苯基环戊二烯酮的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种3,4-二(3,4,5-三氟苯基)-2,5-二苯基环戊二烯酮的制备方法，属于有机化合物合成技术领域。

背景技术

近年来，环戊二烯酮类化合物作为重要的有机化工原料和反应中间体，其合成和应用越来越受到人们的重视。以环戊二烯酮衍生物为原料，可以合成多种有用的环状化合物和聚合物。环戊二烯酮衍生物的用途之一就是在Diels-Alder反应中用作双烯体试剂，与含有乙烯基的有机硅单体或聚合物在高温下反应，得到多苯基苯基类有机硅化合物，作为硅橡胶的热稳定剂和交联剂，可提高有机硅弹性体的热老化稳定性及机械强度。环戊二烯酮衍生物本身也可作为配体，在过渡金属有机化学及功能配位化学等方面发挥重要作用。另外，以环戊二烯酮作为电子受体单元的交替共聚物(DTCPD-alt-DDT)，是一种典型的p-型半导体材料，在有机场效应晶体管(OFETs)、有机光伏电池(OPVs)以及有机发光二极管(OLEDs)等器件方面得到了广泛的研究和应用。

含氟四苯基环戊二烯酮由于氟原子的影响有许多优点，因氟原子较大的电负性，增加了四苯基环戊二烯酮的共轭效应、诱导效应和场效应，并且C-F键的键能比C-H键高得多，使其具有较高结构稳定性和生理活性。另外，苯环上氟原子数目的变化也会对化合物的性质产生较大的影响。增加氟原子数目使化合物油溶性降低、表面活性提高、介电性能增强。3,4-二(3,4,5-三氟苯基)-2,5-二苯基环戊二烯酮含有六个氟原子，与含氟原子数较少的四苯基环戊二烯酮相比，表面活性和介电性能均有所增强，应用更加广泛。

含氟原子数较少的3,4-二(2-氟苯基)-2,5-二苯基环戊二烯酮的合成已有文献报道(Chang,Yung-Yu et al,Journal of Organic Chemistry2013,78:12790-12794)，合成所用的原料是2,2-二氟苯偶酰，其合成已有比较成熟的方法(Latorya D.Hicks,Janice L.Hyatt,Bioorganic&Medicinal Chemistry,2007,15:3801–3817)，它是以2-氟苯甲醛为原料，维生素B₁(VB₁)为催化剂，在50℃下缩合反应48h制得2,2′-二氟苯偶姻，再经无水硫酸铜和硝酸铵共氧化得到2,2-二氟苯偶酰。该方法操作简单，条件易控，但反应时间太长，不利于工业化生产。而对于含氟原子数较多的3,4-二(3,4,5-三氟苯基)-2,5-二苯基环戊二烯酮的制备方法目前还未有文献报道。氟原子数目的增加提高了亲核加成的反应活性，但同时也增大了空间位阻而提高了合成反应的难度。

发明内容

本发明的目的是提供一种3,4-二(3,4,5-三氟苯基)-2,5-二苯基环戊二烯酮的制备方法。通过采用冰水浴加料法、改变投料顺序、控制反应温度及pH等方法合成了一种多氟原子的四苯基环戊二烯酮。该制备方法步骤简单，反应时间短、产率高，产物易于分离纯化。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种3,4-二(3,4,5-三氟苯基)-2,5-二苯基环戊二烯酮的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备1,2-二(3,4,5-三氟苯基)-2-羟基乙酮

向冰水浴的反应器中加入VB₁、蒸馏水、乙醇，摇匀后静置10～20min，然后加入3,4,5-三氟苯甲醛，搅拌下缓慢滴加浓度为2～4mol/L的氢氧化钠乙醇溶液至反应体系的pH值为9～10，反应40～50min后，加热至60～70℃，再反应80～100min，冷却至室温，抽滤，滤饼用蒸馏水多次洗涤至滤液为中性，用乙醇重结晶，得到白色晶体即为1,2-二(3,4,5-三氟苯基)-2-羟基乙酮；

(2)制备3,4,5-二三氟苯偶酰

向反应器中加入1,2-二(3,4,5-三氟苯基)-2-羟基乙酮、硝酸铵、无水硫酸铜、冰乙酸、水，加热搅拌，升温至回流，反应1～3h，冷却至室温，抽滤，滤饼用蒸馏水多次洗涤至滤液为中性，用乙醇重结晶，得到黄色固体即为3,4,5-二三氟苯偶酰；

(3)制备3,4-二(3,4,5-三氟苯基)-2,5-二苯基环戊二烯酮