[发明专利]一种萃取分离钨钼的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种萃取分离钨钼的方法，尤其是能适用于分离钨酸铵溶液中的钼，除钼后溶液可以满足生产钼含量符合国家一级品指标要求的钨产品。

背景技术

钨钼分离一直是钨、钼冶炼工艺研发的焦点。选择性沉淀法、离子交换法除钼法、三硫化钼沉淀法、双氧水络合体系萃取分离钨钼法等等各有特色，在相适应的环境下均具有很高的钨钼分离效果。可是这些工艺均有其适用的条件和pH范围，对于除了有较高钼浓度外其余杂质含量很低的钨酸铵溶液，上述方法有成本高或除钼效果差等不同的问题。本方法则较为完美地解决了钨酸铵溶液体系中的除钼问题。

例如：双氧水络合体系萃取分离钨钼法，除钼效果极好。但是，该方法要求溶液调pH到1左右，而可以用于蒸发钨产品的钨酸铵溶液还含有一定浓度的游离氨，pH大约9左右。如果用这种方法，需要用大量的酸来调pH，因此会给溶液带入大量的杂质阴离子。对于这种体系，该方法不仅成本高，还带来了新的除杂课题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种萃取分离钨钼的方法，以降低成本。

为了达成上述目的，本发明的解决方案是：

一种萃取分离钨钼的方法，用N263-仲辛醇-煤油体系萃取分离钨酸铵溶液，空有机相组成为20%N263、20%异辛醇和60%煤油，O/A=1:1；

先有机相硫化：把空有机相和硫化剂混合并充分接触后静置分相，得到硫化好的有机相；

再萃取除钼：把高钼钨酸铵掺入硫化好的有机相中处理，经过二级以上萃取分离，得到合格的低钼钨酸铵溶液。

其中，萃取后的负钼有机相可以用次氯酸钠氧化并反萃钼得到钼酸钠溶液和空有机相；也可以用Fe³⁺为氧化剂，得到钼的固体沉淀物和空有机相；还可以用双氧水氧化后，再经过氯化铵反萃得到粗钼酸铵溶液和空有机相。

有机相硫化、萃取除钼和反萃取之后各有一次洗涤，且萃取除钼后洗涤采用无盐水作为洗涤原液而洗涤残液作为有机相硫化后洗涤原液。

本发明氧化过程和有机相脱钼过程合二为一。

采用上述方案后，本发明在萃取前的硫化方式为让硫化剂先和有机相接触，被硫化的有效成分是N235，使S^2-离子和有机相结合，而钨酸铵溶液不需要用硫化剂对钼进行硫化。

本发明的关键点在于，对有机体系的选择和对硫化过程认识的突破。用N235萃取除钼，在上世纪90年代高校等研发机构就有进行一些研究。但是，当时研发的一些误区使得这项技术在运用到工业上时具有高运行成本的障碍，因此到目前为止，还没有看到有萃取除钼应用于工业生产的报道。

先说有机相体系的构成：《钨钼萃取分离半工业试验研究》（黄蔚莊，龚伯凡，张启修.（J）中南矿冶学院学报.钨专vjf刊，1994,24:50-54）记录的硫化体系除钼试验是目前文献记录中最成功的范例。其用的萃取有机相组成是1.2%N263、20%TBP、余为煤油，六级萃取苏打高压浸出的钨酸钠溶液（硫化处理后）。溶液成分是WO₃：75～85g/l、Mo：0.03～0.17g/l，萃余液的钨钼比可以大于10000。这个流程的缺点是整个除钼过程WO₃的损失约0.5%；萃余液不可避免有少量的TBP及S^2-，用活性炭吸附处理，需要大量的洗涤用水。因此，制约了这项技术的推广使用。

在上述的有机相组成配比中，N263的比例很低，这制约了除钼效果和限制了产能。其组分不能增加的原因在于，如果扩大比例，有机相萃取后会形成三相。而在本发明中，由于发现了异辛醇为合适的有机相改进剂，解决了萃取的三相问题，极大地提高了N263的添加比例。此外，当N263的添加比例进一步放大超过20%时，萃取过程会开始出现倒相。这种现象不利于生产过程的自动控制，因此无法进行工业应用。

再说硫化除钼的理论：不管是《溶剂萃取硫代钼酸盐分离钨钼》（黄尉庄，等．［J］．中国有色金属学报，1995，5（1）：45－47．）还是《钨钼分离的研究与进展》（文颖频，熊洁羽.湖南冶金，2005，11（6）：9－10.）均认为硫化除钼的过程，溶液中钼的硫化率是影响除钼效果的关键。这就导致在钨酸铵体系的硫化过程中为了减少杂质离子的引入，只能用昂贵的硫化铵作为硫化剂。在本发明中，创造性地采用了硫化有机相的方式，不存在污染钨酸铵溶液的问题，所以可以用硫化钠、硫氢化钠、多硫化物作为硫化剂。本发明极大地降低了成本，使其在工业化的运用成为了可能。