[发明专利]正丁烯骨架异构制备异丁烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及正丁烯骨架异构制备异丁烯的方法。

背景技术

异丁烯是C₄烃的重要组分之一，是一种重要的有机化工原料，主要用于合成甲基叔丁基醚(MTBE)、丁基橡胶、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、聚丁烯和聚异丁烯等。异丁烯依其原料规格可以制备一系列不同的产品，如：混合C₄的异丁烯可以生产MTBE、叔丁醇、聚丁烯、二异丁烯等；含量大于90％的异丁烯可以生产MMA、异戊二烯等；含量大于99％的异丁烯则可以生产丁基橡胶、聚异丁烯、2,4-二叔丁基甲酚、叔丁胺、特戊酸、甲代烯丙基氯等产品。

异丁烯原料主要来自于以下途径：石脑油蒸汽裂解装置的C₄馏分(经丁二烯抽提，得到的抽余液-1中含有大约45m％的异丁烯)；炼厂流化催化裂化(FCC)尾气中的稀异丁烯，大约含有9％～12％(m)的异丁烯；异丁烷和丙烯合成环氧丙烷的副产物叔丁醇(TBA)脱水；另外少量异丁烯还可来自于丁烷脱氢/异构化工艺和正丁烯异构化。

正丁烯除了生产烷基化油、橡胶、聚合体以外，基本上没有大宗的利用途径。无论是在MTBE生产过程中，还是在异丁烯齐聚加氢工艺过程中，骨架异构化将正丁烯特别是难以利用的丁烯-2转化为更为有用的异丁烯，极具研究开发价值，特别是在高辛烷值汽油调合组分缺乏的炼油厂。总而言之，由于传统石油催化裂化生产的异丁烯无法满足目前的需求，正丁烯用途又不太多，将其异构化生产异丁烯的工业过程开发具有良好的经济效益和社会效益。

正丁烯骨架异构反应研究始于20世纪70年代，直到1991年8月才获工业化。Texas烯烃公司和Phillips石油公司共同开发的SKIP工艺，首先建成8.2kt/a的工业装置。之后美国的Texaco、Mobil、UOP、Shell、Lyondell，英国的BP及意大利的Snamprogetti等公司各自公布了开发结果和专利，并迅速实现工业化。工业化初期的技术中异丁烯收率并不是很高，而且催化剂稳定性也不好。后来国外公司的研究工作集中于镁碱沸石催化剂，ZSM-35分子筛是镁碱沸石的一种，可以大幅度降低异构化反应温度，另外，由于具有合适的孔道结构，能够有效地抑制二聚副产物的生成，不仅可以提高异丁烯的选择性，而且催化剂的稳定性也可以大幅度提高。这方面已经工业化的技术有Lyondell/CDtech的ISOPLUS工艺、Shell的ISOFIN工艺、Texaco的ISOTEX工艺。目前国内尚未有正丁烯 骨架异构化技术工业应用的报道。

文章(现代化工，2011，31(7)：43-46)报道了一种YZ-2正丁烯骨架异构化催化剂，正丁烯转化率大约为35-50％，异丁烯单程收率可达到34％，稳定性400多小时。催化剂稳定性差。

文章(工业催化，2008，16(11)：53-57)报道了SAPO-11分子筛催化丁烯异构化制备异丁烯，反应8小时后，催化剂的活性已下降非常明显。

综上所述，以往技术中采用的催化剂，存在催化剂稳定性差的缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在催化剂稳定性差的问题，提供一种新的正丁烯骨架异构制备异丁烯的方法。该方法具有催化剂稳定性好的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：正丁烯骨架异构制备异丁烯的方法，含正丁烯的反应原料与催化剂接触发生骨架异构反应生成含异丁烯的流出物，其中所用的催化剂为采用导向剂法制备的ZSM-35分子筛。

上述技术方案中，反应原料优选为含正丁烯或不符合热力学平衡值的含正丁烯与异丁烯的低碳烃混合物。

上述技术方案中，反应温度优选为200～500℃。

上述技术方案中，反应压力优选为-0.01～5MPa。

上述技术方案中，反应原料的体积空速优选为为0.1～20小时^-1。

ZSM-35分子筛优选SiO₂/Al₂O₃＝1～40。

上述技术方案中，更优选反应温度为300～450℃、反应压力0～1MPa、反应原料的体积空速为0.5～10小时^-1。