[发明专利]一种具有微孔结构的碳包覆过渡金属氧化物或过渡金属纳米粒子复合电极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂电池制备技术领域，具体涉及一种具有微孔结构的碳包覆过渡金属氧化物及过渡金属纳米粒子(M_xO_yC或MC)复合电极材料及其制备方法。 

背景技术

锂离子电池由于具有体积小、容量大、成本低及环境友好等优点，在国防、航空航天、通讯、便携式电子产品及电动汽车等领域具有广泛的应用前景，一直受到人们的广泛关注。 

电极材料是锂离子电池的核心元件，对电池的整体性能有着决定性作用。因此优化电极材料的结构，提高其比容量、循环稳定性等电化学性能是目前锂电池领域中的重要研究方向。金属氧化物纳米结构具有容量高、储量大、环境友好及安全性高等优点，一直是该领域的研究热点。但金属氧化物纳米结构的一些内禀属性及制备条件限制了其进一步应用，主要表现为：(1)导电率差；(2)锂离子迁移率低；(3)循环稳定性差；(4)产量低。这些缺点极大地限制了以金属氧化物纳米结构为电极材料的锂电池的大规模工业化生产。 

电极材料的组分及结构对其电化学性能具有重要的影响。快速充放电要求电极材料具有良好的导电性，一般来说材料组成的优化可以有效提高材料的电子电导率。碳包覆金属氧化物纳米结构制备复合电极材料是提高电极材料的电导率及循环稳定性的有效途径。Fan研究组(Nano Lett.2013,6136.)通过在三维石墨烯泡沫上生长Fe₃O₄，取得60C的充电性能。德国马普所的Mullen等人(Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,8408.)采用石墨烯包覆Co₃O₄复合材料为电极，极大地提高了电池的循环稳定性。此外，电极材料的结构与电化学性能密切相关。近年来，大量研究显示小尺寸的纳米粒子及材料的多孔结构可以有效提高电极材料的比容量、循环稳定性及倍率性。例如，北京大学的Qi研究组(J.Am.Chem.Soc.,2011,133,933.)利用溶剂热技术成功地合成出介孔TiO₂，有效地改善了材料的循环稳定性及比容量。 

上述研究结果充分展示了多孔碳包覆金属氧化物电极材料在锂电池研究领域的诱人前景。但是，通过简单方法，高效、大量合成均一的微孔碳包覆过过渡金属氧化 物复合电极材料，使之可以有效提高锂电池性能的报道还很少见。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有微孔结构的碳包覆的过渡金属氧化物(M_xO_yC)或微孔结构的碳包覆的过渡金属纳米粒子(MC)复合电极材料及其制备方法，其中当过滤金属为Cu时，得到微孔结构的碳包覆的金属Cu的纳米粒子；当过滤金属为Sn、Fe、Co、Ni、Mn、Zn时，且采用一元混合离子溶液时得到的过渡金属氧化物为一种过渡金属的氧化物，如SnO₂、Fe₂O₃、Co₃O₄、NiO、MnO₂、ZnO；当采用二元混合离子溶液时，得到的产物是两种过渡金属的复合氧化物，例如采用Sn²⁺、Co²⁺混合离子溶液时，得到的产物是Co_pSn_1-0.5pO₂，其中0.01<p<0.05，少量Co离子取代SnO₂晶格中Sn离子，形成复合氧化物。 

上式中，x、y为整数，当过渡金属离子为二价时(如Ni、Zn)，x＝1，y＝1；当过渡金属离子为三价时(如Fe)，x＝2，y＝3；当过渡金属为四价时(如Sn、Mn)，x＝1，y＝2。Co₃O₄中Co有些是三价，有些是二价的。 

本发明以海藻酸钠和过渡金属盐为原料，通过配位反应和惰性气体保护下加热灼烧后得到具有微孔结构的过渡金属氧化物或过渡金属纳米粒子复合电极材料。其中，过渡金属氧化物或过渡金属纳米粒子的尺寸在4～8纳米之间；比表面积在150～300m²g^-1。 

一种具有微孔结构的碳包覆的过渡金属氧化物或过渡金属纳米粒子复合电极材料，其由如下步骤制备得到： 

a.在去离子水中加入海藻酸钠，加热后搅拌均匀； 

b.将过渡金属盐和去离子水混合，再加入盐酸溶液抑制过渡金属离子水解，并搅拌均匀；其中，盐酸与过渡金属盐的摩尔比为0～0.25：1；