[发明专利]镁硅基硅纳米线复合热电材料的制备方法

说明书

技术领域

镁硅基硅纳米线复合热电材料的制备方法，属于半导体热电材料制备领域，具体而言是利用化学刻蚀法制备出硅纳米线，经过超声振荡实现硅纳米线剥离及其与镁硅基粉体同步均匀混合，经电场辅助烧结制备镁硅基硅纳米线复合热电材料的技术方案。

背景技术

热电材料是利用热电效应（温差电效应）实现电能与热能之间相互转换的一类功能性材料。热电转换利用的是固体内部的载流子，因此利用热电材料制成的应用器件具有易于控制，可靠性高；无运动部件，无噪声等优点，在太阳能发电，废热再利用以及军事航空等领域的应用有明显的优势。热电材料的性能用无量纲热电优值ZT表征ZT=S²σT/κ，其中S为赛贝克系数、σ为电导率、κ为热导率。ZT值越高，热电转换效率越高。一种好的热电材料应该具有高的电导率和低的热导率。 

低维纳米结构通过对电、声输运特性的协同调控来优化热电性能即利用量子限制效应提高费米能级附近的电子态密度，从而在不降低电导率的同时提高Seebeck系数；同时基于边界散射效应在不增加电子散射的同时大幅度增强对声子的散射作用，从而降低晶格热导率。新型纳米结构热电材料有一维纳米线与二维纳米薄膜等材料，其中硅纳米线具有优异的热电性能。文献报道直径为50-100nm的硅纳米线在室温下ZT值约为1，继续减小其直径，ZT值进一步增大。

Mg₂Si基热电材料属于中温（500K-800K）热电材料，具有廉价、无毒、耐腐蚀、高温下稳定性好的特点，是一种新型绿色能源材料。以Mg₂Si为基的固溶体，有效质量大、迁移率大，晶格热导率小，具有广泛的应用前景。但是单纯的Mg₂Si的晶格热导率较高，限制了其热电性能的提高。

发明内容

本发明镁硅基硅纳米线复合热电材料的制备方法的目的在于：为解决上述现有技术的问题，公开一种利用硅纳米线与Mg₂Si热电材料复合有效降低基体热导率，通过掺杂Sb、Bi、La或Ag改善和优化Mg₂Si基材料热电性能，同步实现硅纳米线剥离和混合避免硅纳米线在复合块体材料制备中缠绕和团聚，在后期电场辅助烧结过程中制备出硅纳米线分布均匀及其与基体结合良好的镁硅基硅纳米线复合热电材料的方法，该方法工艺简单，成品率高，可有效提高镁硅基热电材料的热电性能，对于高性能热电材料的开发具有重要科学意义和应用价值。

   本发明镁硅基硅纳米线复合热电材料的制备方法，其特征在于是一种利用硅纳米线与Mg₂Si热电材料复合有效降低基体热导率，通过掺杂Sb、Bi、La或Ag改善和优化Mg₂Si基材料热电性能，同步实现硅纳米线剥离和混合避免硅纳米线在复合块体材料制备中缠绕和团聚，在后期电场辅助烧结过程中制备出硅纳米线分布均匀及其与基体结合良好的镁硅基硅纳米线复合热电材料的方法，该方法是利用AgNO₃溶液与HF酸的混合液为刻蚀液，在单晶硅片上常温刻蚀3h-4h制备出硅纳米线，刻蚀后的硅片去银处理清洗后与纯度>99%，粒度≤850μmMg₂Si粉体和X为Sb、Bi、La和Ag的元素同时置于水含量＜0.03wt.%的无水乙醇溶液中超声混合，混合后的溶液在真空度＞0.09MPa的环境下烘干处理，将烘干后的粉末进行球磨，为了避免球磨过程中的污染，采用聚四氟乙烯的球磨罐和ZrO₂磨球，球磨后的粉末置于石墨模具中采用FAPAS方法烧结成块体纳米复合热材料，整个过程如图1所示，具体步骤如下：

1）用量筒和滴管分别量取AgNO₃溶液和HF酸，将二者在烧杯中混合均匀配成刻蚀液1，将双面抛光单晶硅片2置于刻蚀液中，常温下刻蚀3-4h；

2）刻蚀后的硅片在浓硝酸中去银处理后用蒸馏水清洗5-10min，将清洗干净的硅片3置于无水乙醇溶液4的烧杯中备用，无水乙醇溶液4的水含量＜0.03wt.%；

3）在真空手套箱中称取摩尔混合比例为0.96≤x≤0.99的Mg₂Si粉体和Bi粉，形成混合粉体5并置于溶液4中；

4）将盛有溶液4的烧杯在超声波清洗机6中超声振荡20-25min，然后取出硅片，剩余溶液7置于真空环境中在温控磁力搅拌器8上同时进行磁力搅拌和真空烘干，真空度＞0.09MPa，烘干温度为35℃，时间为120min。

5）将烘干后的粉末置于聚四氟乙烯球磨罐中在行星式球磨机上球磨4h，球料比为8：1，形成粉体9；