[发明专利]一种铜基-金属有机骨架多孔材料及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于金属有机骨架材料技术领域，具体涉及一种铜基-金属有机骨架多孔材料及其制备方法与应用。

背景技术

金属有机骨架材料(Metal Organic Frameworks，简称MOFs)主要由含氧、氮等的多齿有机配体(大多为芳香多酸和多碱)，通过配位键与金属离子自组装而形成的配位聚合物，因具有孔隙率高、比表面积巨大、热稳定性好、孔尺寸设计可调等传统多孔材料所不具备的优点，在气体的吸附分离或存储、选择性及手性催化及化学传感器等众多领域展现出诱人的潜在应用前景。MOFs材料作为新兴一族多孔材料，有关MOFs材料的制备与活化技术研究也是推陈出新，涌现了一些新技术方法。

在MOFs材料制备技术方面，主要采用水热合成法，该工艺通用成熟。但该方法耗时耗能，而且反应过程需要使用大量昂贵或有毒的有机溶剂，如二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、甲醇等，导致生产成本高昂，不利于大规模工业化生产，易对环境造成二次污染。因此，寻找一种高效、清洁、无污染的合成方法具有重要意义。

在上述MOFs制备过程中，未反应完全的前驱体物质会堵塞MOFs材料的孔道，使MOFs材料的比表面积和吸附性能下降。因此，MOFs材料的活化过程必不可少且尤为重要。活化目的是脱除MOFs材料孔道内部未反应完全的前驱体，使MOFs材料具有丰富的孔结构及优异的吸附性能。目前采用的活化方法主要为溶剂交换法，即利用溶剂的溶解性差异，将MOFs材料孔结构及表面残留的前驱物溶解，再通过升温移除交换溶剂，得到高纯度的MOFs材料。活化过程中关键的技术是选择合适的交换溶剂，其需要满足以下三点要求：(Ⅰ)沸点较低；(Ⅱ)与金属离子结合能力较强，能够高效的置换出MOFs材料表面和孔结构中残留的有机溶剂及客体分子；(Ⅲ)不破坏MOFs材料的晶体结构。Phani Rallapalli等[Phani Rallapalli,Dinesh Patil,K.P.Prasanth,Rajesh S.Somani,R.V.Jasra,H.C.Bajaj.An alternative activation method for the enhancement of methane storage capacity of nanoporous aluminium terephthalate,MIL-53(Al).J Porous Mater,2010,17:523–528]采用高温煅烧法和溶剂交换法对MIL-53(Al)进行活化处理，研究发现采用DMF/甲醇作为交换溶剂对MIL-53(Al)进行活化处理比高温煅烧法得到的材料具有更大的比表面积和更高的微孔孔容。Nelson等[Andrew P.Nelson,Omar K.Farha,Karen L.Mulfort,Joseph T.Hupp.Supercritical Processing as a Route to High Internal Surface Areas and Permanent Microporosity in Metal-Organic Framework Materials.J.AM.CHEM.SOC.,2009,131:458–460]发现采用低沸点的CHCl₃作为交换溶剂能够高效的置换出IRMOF-3材料表面和孔结构中残留的溶剂DMF，活化后其比表面积由10m²·g^-1增大至1800m²·g^-1。Liu等[Jinchen Liu,Jeffrey T.Culp,Sittichai Natesakhawat,Bradley C.Bockrath,Brian Zande,S.G.Sankar,Giovanni Garberoglio,J.Karl Johnson.Experimental and Theoretical Studies of Gas Adsorption in Cu₃(BTC)₂:An Effective Activation Procedure.J.Phys.Chem.C,2007,111:9305-9313]研究发现在水热合成法合成HKUST-1的过程中，采用甲醇作为交换溶剂能够高效的置换出孔结构中残留的溶剂分子和客体分子，得到大比表面积和高孔隙率的材料。现有文献报道的有关MOFs活化的溶剂主要为二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、甲醇、氯仿等有机溶剂，这些有机溶剂成本高、毒性较大，易对环境造成二次污染。因此，寻找一种高效、快速、环保的金属有机骨架材料合成及活化技术具有十分重要的意义。