[发明专利]一种δ-4-庚烯基-δ-戊内酯的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种δ-4-庚烯基-δ-戊内酯的合成方法。

背景技术

δ-4-庚烯基-δ-戊内酯是一种食品香料，具有天然的奶香、果香，可作为高级的果香、奶香原料用于各种食品配方、化妆品、香水，可与现有的配方组合应用。可以作为调配奶香香精的主要香料用于各种食品中，如：黄油牛奶，奶酪，糖果，奶油，沙拉酱，牛奶巧克力，饮料，乳酸菌饮料，冰淇淋或冰糕，食用油脂等，也可作为主香香料用于冰冻甜点，糕点，面包。同时，还可用于低酒精水平的饮料中。作为日化香料可用于化妆品，香水，洗发水，洗涤剂，空气清新剂，浴盐等。

从文献上看，合成δ-内酯的工艺路线主要有两种。

一是首先制备出α-戊基环戊酮，然后再通过Baeyer-Villiger反应扩环得到δ-内酯，比较具有代表性的方法是以正戊醛和环戊酮为起始原料，经缩合、脱水、还原、氧化扩环等反应合成δ-内酯。该方法的主要缺点是α-戊基环戊酮在进行Baeyer-Villiger氧化扩环反应时有反向插入反应生成副产物，副产物是δ-内酯的异构体，很难除去，反应条件苛刻，产品纯度很难提高，产品纯度经常小于98%。而且合成产物时涉及到的加氢、氧化等单元反应对不饱和烯烃有影响，很难用以合成不饱和δ-内酯。

第二种方法是先制备相应的δ-羟基酸，然后在脱水环化为δ-内酯。如脂肪醇与乙烯基乙酸乙酯缩合生成δ-羟基酸，再脱水环化制备为δ-内酯，该方法只适用于饱和的脂肪醇反应，不能制备不饱和δ-内酯；或以间苯二酚为原料制备5-羟基癸酸，然后再脱水环化成丁位癸内酯，该方法的优点是没有异构体生成、产物纯度高，缺点是间苯二酚原料来源不便、价格髙、反应步骤繁琐、收率低，仅为42%，成本太髙，不适合工业化生产。

发明内容

本发明的目的为了解决上述的原料来源不便，而且得率也不高等的技术问题而提供一种δ-4-庚烯基-δ-戊内酯的合成方法，该合成方法具有原料来源广泛，合成工艺简便、最终产品得率高、纯度高等优点，解决了传统合成方法存在的问题和不足之处，便于工业化生产。

本发明的技术方案

一种δ-4-庚烯基-δ-戊内酯的合成方法，其合成反应过程示意图如图1所示，包括三步反应，即：

首先，以戊二酰亚胺与1-氯-4-庚烯镁为原料，溴化铜或碘化铜为催化剂，四氢呋喃为溶剂，在回流状态下使戊二酰亚胺与1-氯-4-庚烯镁进行格氏反应获得中间体5-氧代-9-十二烯酸酰胺；

然后，控制温度为10℃，用硼氢化钾将所得的中间体5-氧代-9-十二烯酸酰胺还原为5-羟基-9-十二烯酸酰胺；

最后，控制温度为70-80℃，在碱性条件下将5-羟基-9-十二烯酸酰胺进行成环反应最终得到δ-4-庚烯基-δ-戊内酯。

上述的δ-4-庚烯基-δ-戊内酯的合成方法，具体包括如下步骤： 

（1）、5-氧代-9-十二烯酸酰胺中间产物的合成

首先在反应器中先加入戊二酰亚胺、催化剂溴化铜或碘化铜和四氢呋喃,得到混合液；

再将5mol/L的1-氯-4-庚烯镁的四氢呋喃溶液在1h内滴入到上述所得的混合液中，滴加完毕后，升温至回流状态下进行格氏反应4h，得到反应液；

上述所得的反应液用1N盐酸调pH=2，然后进行过滤，所得的滤液用氯仿萃取，所得的氯仿层依次用质量百分比浓度为10%的亚硫酸氢钠水溶液、饱和食盐水进行洗涤后用无水硫酸钠干燥，干燥后蒸馏回收四氢呋喃、氯仿，蒸馏后的剩余物即为5-氧代-9-十二烯酸酰胺；

上述的格氏反应中所用的戊二酰亚胺、1-氯-4-庚烯镁、催化剂溴化铜或碘化铜和四氢呋喃的量，按摩尔比计算，即戊二酰亚胺：1-氯-4-庚烯镁：催化剂溴化铜或碘化铜：四氢呋喃为1：1：0.05：10；

（2）、中间产物5-羟基-9-十二烯酸酰胺的合成

将步骤（1）所得的5-氧代-9-十二烯酸酰胺与乙醇一起加入到反应器中混合后冷至10℃，40min内加入硼氢化钾,加完后控制温度为10℃继续搅拌进行还原反应2h,所得的反应液蒸馏回收乙醇后，即得中间体5-羟基-9-十二烯酸酰胺；

上述还原反应中所用的5-氧代-9-十二烯酸酰胺、乙醇和硼氢化钾的量，按摩尔比计算，即5-氧代-9-十二烯酸酰胺：乙醇：硼氢化钾为1:10:0.6；

（3）、δ-4-庚烯基-δ-戊内酯的合成