[发明专利]一种合成气液化催化剂及其催化方法、床层以及制备方法

说明书

【技术领域】

本发明属于无机催化剂技术领域，特别涉及一种合成气液化催化剂及其催化方法、床层以及制备方法。

【背景技术】

目前工业界广泛使用的合成气液化技术主要基于费托(Fischer-Tropsch)反应。在传统催化剂的作用下，该反应通常在几十甚至上百个大气压下才能够得到理想的液收率。如此高的反应压力对合成反应器的设计和操作提出了苛刻的要求，直接导致了设备制造和运营成本大幅度上涨。为了满足高压操作，合成气需要被大幅度的压缩。此压缩过程伴随着大量的外界能量输入。经能量衡算，一个合成气液化工厂2/3的能量需求来自于气体压缩步骤。同时由于反应压力的限制反应器无法实现流化床操作。目前工业界普遍使用的费托反应器一般采用浆态床或微反应管状操作模式。使用前一种操作模式由于气体液化反应的高放热特性会由于其传热传质慢的缺陷造成催化剂床层的局部过热，使得催化剂由于烧结而失活。后一种操作虽然能够有效的将反应热及时传递给附近的冷凝水而避免催化剂因局部过热而失活，但是反应器结构复杂，成本高昂，性能不稳定，维护困难等缺陷严重的影响了其广泛应用。另外一个传统费托催化剂实际应用过程中不能被忽视的问题是其最终液体产品较为分散的碳链分布，直接导致了其产品质量不高，需要进一步的分离提纯，使得过程成本进一步增加。上述这些传统合成气液化技术在实际应用中出现的问题直接导致了该技术在石油危机后由于原油供应充足，汽油销售价格大幅下降的大背景下，由于其高昂的生产成本，通过该液化技术制备合成汽油的需求大幅下降，使其产量大幅缩水。

【发明内容】

本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供了一种合成气液化催化剂及其催化方法、床层以及制备方法，以解决了上述中提到的问题，其中，该制备方法过程简单易于推广，该床层能够在温和条件下与该合成气液化催化剂配合进行催化过程。

为达到上述目的，本发明采用如下的技术方案予以实现的：

一种合成气液化催化剂，包括初级催化剂和次级催化剂，其中，初级催化剂为经过组分调整后的费脱催化剂，次级催化剂为利用碳氢化合物之间协同效应而制备的催化剂，初级催化剂和次级催化剂之间的质量比为(0.1～10):1。

本发明进一步改进在于：初级催化剂包括过渡金属氧化物的混合物，以及在该混合物表面上负载一定量的碱金属以降低其表面结碳现象，提高其稳定性；其中，碱金属在初级催化剂中的质量百分比为0-10％，过渡金属氧化物的混合物在初级催化剂中的质量百分比为90-100％。

本发明进一步改进在于：过渡金属氧化物的混合物为Co₃O₄、Fe₂O₃、NiO、或MnO₂中的两种。

本发明进一步改进在于：次级催化剂由质量分数为80-90％的基体材料、0-10％的稀土金属、0.1-1％的过渡金属和0-10％的贫金属氧化物组成。

本发明进一步改进在于：基体材料为分子筛，或者为Al₂O₃和SiO₂的化学复合物，其中，Al₂O₃和SiO₂之间的摩尔比为1:(23～280)。

本发明进一步改进在于：基体材料为沸石。

本发明进一步改进在于：过渡金属为银、钼、镓、铟或铱中的一种。

一种合成气液化催化剂的催化方法，包括如下步骤：合成气首先在400℃和3个大气压下与初级催化剂反应，转化为主要成分为饱和/或不饱和的C₁～C₄碳氢化合物，然后继续在400℃和3个大气压下同次级催化剂反应生成液态碳氢化合物。

一种用于合成气液化催化剂的床层，包括依次设置的第一床层和第二床层，第一床层上加载有初级催化剂，第二床层上加载有次级催化剂，使用时，第一床层与合成气最先接触，随后第二床层与合成气接触。

一种合成气液化催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)通过共沉淀法制备初级催化剂中过渡金属氧化物；

2)通过浸渍法将碱金属负载在步骤1)中制得的过渡金属氧化物上，得到初级催化剂；

3)通过水热法、浸渍法、溶胶－凝胶法或者共沉淀法制备次级催化剂载体；

4)通过浸渍法或沉积－沉淀法将稀土金属氧化物引入步骤3)中制得的载体；通过浸渍法将次级催化剂所需的过渡金属及贫金属氧化物加载在步骤3)中制得的载体上，得到次级催化剂；