[发明专利]一种水相中电解法合成橡胶硫化促进剂TBBS工艺有效
申请号: | 201410346743.4 | 申请日: | 2014-07-21 |
公开(公告)号: | CN104109879B | 公开(公告)日: | 2017-05-10 |
发明(设计)人: | 刘小培;李中贤;王俊伟;董学亮;赵灿方;余学军;胡卫东;陈天天;侯占峰 | 申请(专利权)人: | 河南省科学院高新技术研究中心 |
主分类号: | C25B3/00 | 分类号: | C25B3/00;C25B9/00;C25B15/08 |
代理公司: | 郑州联科专利事务所(普通合伙)41104 | 代理人: | 时立新 |
地址: | 450002 河*** | 国省代码: | 河南;41 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 一种 相中 解法 合成橡胶 硫化 促进剂 tbbs 工艺 | ||
技术领域
本发明涉及橡胶硫化促进剂TBBS的生产工艺,特别涉及在水相中利用电解法合成橡胶硫化促进剂TBBS新工艺,属电化学领域。
背景技术
N–叔丁基–2–苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)是一种重要的橡胶硫化促进剂,兼有抗焦烧性和硫化速度快两大优点,且在操作温度下非常安全,不产生致癌的亚硝胺。可用于天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶等,是理想的N-氧二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺(NOBS)更新换代产品。目前TBBS已成为国外市场上主导的促进剂品种,在发达国家TBBS的使用量约占促进剂总消费量的35%~45%,并呈逐年增长趋势。
通常,TBBS的合成方法是以促进剂M(2-巯基苯并噻唑)和叔丁胺为起始原料,在氧化剂存在下进行缩合反应而得,因采用氧化剂不同而存在多条合成路线,常见的有次氯酸钠氧化法、催化氧化法、双氧水氧化法、电解氧化法和氯气氧化法。次氯酸钠法是目前工业生产中使用最多的方法,但是产生大量难以处理的含盐废水,污染环境严重;过氧化氢法也会产生大量低盐废水,且收率较低;催化氧化法(氧气或空气作为氧化剂)是较为清洁的方法,但是存在反应时间长、生产成本较高、需要压力装置、设备投资较大等不足;氯气氧化法使用的叔丁胺大大过量,已经被工业化生产所淘汰。
US4127454报道了电解氧化法,由2-巯基苯并噻唑(促进剂M)或二硫化苯并噻唑(促进剂DM)与特丁胺反应制备TBBS,溶剂分别为二甲基甲酰胺、乙腈、二氯甲烷等极性非质子溶剂(相应电解质用金属或季胺的过氯酸盐或卤化物等)、醇等质子溶剂(相应电解质用C1-C3羧酸的金属或铵盐等)和水(相应电解质用盐酸、硫酸和硝酸的金属盐或氢氧化物等)三类,也可使用它们两种或三种的混合物,收率可高达99%,但耗电量为5-6F/mole,电流效率低下。
电解法制备TBBS中加入有机溶剂不仅使电流效率降低,而且带来环保、安全和成本方面的问题,但不使用有机溶剂时,电解过程中会在阳极板上析出固体,难以借机械力去除,使电压升高或电流下降,降低电流效率,限制了其在工业生产中应用。
发明内容
本发明目的在于不添加有机溶剂,提供一种水相中电解合成橡胶硫化促进剂TBBS的新工艺,提高电流效率,便于工业化推广应用。
为实现本发明目的,通过以下技术方案实现:将2-巯基苯并噻唑、叔丁胺、饱和氯化钠水溶液,按重量比1: 1.5~8:10~100比例分别加入带有超声波振子或超声波振杆的电解槽中,超声波频率22-40kHZ,在5-15 oC,磁力搅拌下,接通直流电,电流密度为100-700A/m2,反应完毕后,关闭电源,过滤、水洗、干燥得橡胶促进剂TBBS产品,滤液可以重新返回电解槽循环使用。
电解槽内阳极和阴极分别选自DSA电极、石墨电极、不锈钢电极、铂电极、镍电极或钛电极。阳极和阴极优选DSA电极和铂电极、DSA电极和不锈钢电极、DSA电极和DSA电极、DSA电极和石墨电极、铂电极和DSA电极中的一组。DSA电极优选铱钽、钌铱或铂金涂层DSA电极。
电解时超声波振子放在电解槽的下部、侧部或者下部和侧部;超声波振杆放在电解液的内部。电解时超声波频率优选30-40kHZ。电流密度优选范围为300-400A/m2。
本发明积极有益的效果是:1、采用电解法加入2-巯基苯并噻唑和叔丁胺进行电解合成TBBS,避开了传统生产工艺中使用的次氯酸钠氧化剂,无含盐废水排放;2、水相电解,生产过程简单环保;3、过量叔丁胺及电解液循环使用,降低了原料的消耗;4、用超声电解槽作为电解设备能避免电解过程中反应物粘附电极,提高了电流效率,产品收率96%以上,电流效率可达到79%以上。5、不产生含盐废水,清洁环保、降低了环境污染,易于工业化推广应用。
附图说明
图1为电解槽超声波振子位置示意图,图中1为电解槽,2为超声波振子。
具体实施方式
为对本发明进行更好地说明,举实施例如下:
实施例1:
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