[发明专利]具有单分子磁体行为的铽铁异金属化合物及其制备方法

说明书

【技术领域】

本发明涉及分子磁性材料相关领域，特别是一种具有单分子磁体行为的铽铁异金属化合物及其制备方法。

【背景技术】

Mn₁₂OAc作为单分子磁体被发现，为量子磁体领域的发展开辟了新纪元。单分子磁体的基本特点便是利用金属离子内在量子能级的磁翻转，展现出热磁弛豫行为。对于3d-单分子磁体，这可以由基态自旋和单轴磁各向异性来定义。近年来，4f-单分子磁体由于其未淬灭的轨道角动量和自旋耦合作用吸引了广大科研工作者的注意，参见R.E.P.Winpenny等，Chem.Rev.,2013,113,5110。在3d-单分子磁体中，磁交换相互作用被证明是调节磁性质的关键因素之一。但是含有4f-元素单分子磁体的慢磁弛豫常被认为来源于4f-自旋载体的单离子各向异性。这是由于4f电子的内层轨道本质所致，其分子内磁交换相互作用往往较弱。一些近期的实例显示，将3d与4f元素通过短的配体桥联便可提高磁交换相互作用或调节单分子磁体行为，参见A.K.Powell等，Angew.Chem.Int.Ed.,2010,49,5185。而在这些3d-4f单分子磁体中，以Fe-Tb为核心的簇合物更是研究的热点，不仅因为Fe离子具有较高的顺磁高自旋态、Tb离子具有较大的磁各向异性，且其可展现出丰富多彩的结构特征，参见A.K.Powell等，Chem.Commun.,2013,49,1696。然而具有多弛豫现象的3d-4f单分子磁体并不多见，至今为止仅有两例报道，参见J.R.Long等，Nat.Chem.,2011,3,538及J.Tang等，Chem.Commun.,2011,47,8659。多磁弛豫现象的出现为单分子磁体的量子化学理论研究提供了新的路径。

【发明内容】

本发明的目的是针对上述技术分析，提供一种具有单分子磁体行为的铽铁异金属化合物及其制备方法。该化合物是以三价铁子与稀土铽离子为基元构筑的零维配合物，异金属离子间有较强的铁磁相互作用，并在较宽的温度范围同时存在两种独立的热弛豫过程，为分子磁体的量子化学理论研究提供了良好的研究方向，并为3d-4f磁相互作用的研究做出了贡献。

本发明的技术方案：

一种具有单分子磁体行为的铽铁异金属化合物，其化学式为[Tb₂Fe₃(μ₅-O)L₂(NO₃)₄Cl]，其中L为N,N,N',N'-四羟乙基乙二胺(H₄L)脱质子所得；该化合物晶体属正交晶系，结晶于Pccn空间群，晶胞参数为：a＝20.631(4)、b＝10.982(5)、c＝15.855(2)；该化合物分子中含有两个铽离子、三个三价铁离子和两个脱氢配体L^4-，所有金属离子通过μ₅-O离子相连接，共同组成四棱锥构型，Fe1及Tb离子处于四棱锥底面，Fe2位于顶点，其中Tb为九配位，Fe1为六配位，Fe2为七配位。Fe1被L^4-螯合，Fe1和Fe2间通过L^4-的两个脱氢羟乙基臂以μ₃-OR^-形式相连；Fe1与Tb间通过L^4-剩余的脱氢羟乙基臂分别以μ₂-OR^-和μ₃-OR^-形式相连接；L^4-整体处于η³：η²：η¹：η¹：η²：η³：μ₄配位模式。Fe2剩余配位点由氯离子补齐，铽离子剩余配位点则由两个硝酸根补齐；该化合物分子为晶体学无序结构，两套结构共用四棱锥底面。Fe2、端基Cl-离子以及配体的脱氢羟乙基臂均以88:12的无序比例处于四棱锥底面两侧。

一种所述具有单分子磁体行为的铽铁异金属化和物的制备方法，包括下述步骤：

1)将NaOMe溶于甲醇溶液中，加入H₄L的乙腈溶液，于常温条件下搅拌5分钟，得到澄清液；

2)在上述澄清液中加入FeCl₃·6H₂O的乙腈溶液，于40℃下搅拌20分钟，得到黄褐色悬浊液；