[发明专利]半夹心型多取代氮硼杂茂钛系金属氯化物及其合成方法

权利要求书

1.半夹心型多取代氮硼杂茂钛系金属氯化物，其特征在于，具有以下结构式：

分别为1，2，3，4-四甲基-1，2-氮硼杂茂三氯化钛；2，3，4-三甲基-1-叔丁基-1，2-氮硼杂茂三氯化钛；2，3，4-三甲基-1-叔丁基-1，2-氮硼杂茂三氯化锆；2，3，4-三甲基-1-叔丁基-1，2-氮硼杂茂三氯化铪。

2.如权利要求1所述的半夹心型多取代氮硼杂茂钛系金属氯化物的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：

1)将2-甲基-3-氯丙烯与氢氧化钠水溶液混合，然后逐滴加入甲胺或叔丁胺，冰浴冷凝，混合物反应过夜；

2)取步骤1)得到产物以乙醚为溶剂置于-35℃冷浴中，加入丁基锂的己烷溶液，步骤1)得到产物与丁基锂的摩尔比控制为1∶2-2.2，冷浴中反应1h，室温下搅拌过夜；

3)将二叔丁基二氯化锡的乙醚溶液加入到步骤2)的混合物中，室温反应过夜得到白色悬浊液；

4)取步骤3)的产物加入二氯甲烷中，-35℃低温下加入三氯化硼的二氯甲烷溶液，棕色的溶液低温下搅拌1h，室温下搅拌4h；

5)取步骤4)的产物，加入乙醚溶解，逐滴加入甲基格氏试剂，室温下搅拌过夜；

6)取步骤5)的产物，以四氢呋喃为溶剂，加入碘甲烷的戊烷溶液，低温下加入LDA搅拌2h，控制步骤5)的产物与碘甲烷、LDA的摩尔比为1∶1-1.2∶1-1.2，然后在55℃-60℃下搅拌24h，得到多取代1，2-BN杂茂的锂盐；

7)取步骤6)的产物，加入三甲基氯硅烷的乙醚溶液，室温下搅拌过夜；

8)取步骤7)的产物中加入MCl₄的甲苯溶液，混合物加热搅拌72h，得半夹心型多取代氮硼杂茂钛系金属氯化物。

3.根据权利要求2所述的半夹心型多取代氮硼杂茂钛系金属氯化物的制备方法，其特征在于，步骤1)中2-甲基-3-氯丙烯、氢氧化钠、甲胺的摩尔比为1∶1∶3，得到甲基取代氮硼杂茂；2-甲基-3-氯丙烯、氢氧化钠、叔丁胺的摩尔比为1∶1∶3，得到叔丁基取代氮硼杂茂；甲胺滴加速度保持1滴/秒。

4.根据权利要求2所述的半夹心型多取代氮硼杂茂钛系金属氯化物的制备方法，其特征在于，步骤3)中，步骤2)的产物与二叔丁基二氯化锡的摩尔比为1∶1-1.3，反应后真空抽去乙醚，加入己烷搅拌，静置过滤，减压去除溶剂。

5.根据权利要求2所述的半夹心型多取代氮硼杂茂钛系金属氯化物的制备方法，其特征在于，步骤4)中，步骤3)的产物与三氯化硼的摩尔比为1∶1.1-1.3，与加入的二氯甲烷体积比为3∶2，抽去溶剂，减压蒸馏得到无色的液体，-35℃下得到针状的晶体。

6.根据权利要求2所述的半夹心型多取代氮硼杂茂钛系金属氯化物的制备方法，其特征在于，步骤5)中，取步骤4)的产物与甲基格氏试剂的摩尔比为1∶1-1.3，溶剂为乙醚，反应后，混合物为两相，除去溶剂，剩余物用己烷萃取，常压蒸去己烷，减压蒸馏得到无色液体。

7.根据权利要求2所述的半夹心型多取代氮硼杂茂钛系金属氯化物的制备方法，其特征在于，步骤6)制备得到的多取代1，2-BN杂茂的锂盐为1，2，3，4-四甲基-1，2-氮硼杂茂锂盐或2，3，4-三甲基-1-叔丁基-1，2-氮硼杂茂锂盐。

8.根据权利要求7所述的半夹心型多取代氮硼杂茂钛系金属氯化物的制备方法，其特征在于，步骤7)中，多取代1，2-BN杂茂的锂盐与三甲基氯硅烷的摩尔比为1∶1.5-2，反应溶剂为乙醚与四氢呋喃的体积比为4∶1，反应时间24h，所得反应液真空抽去溶剂，己烷萃取剩余物，过滤，真空抽去溶剂，制备得到1，2，3，4-四甲基-5-三甲基硅基-1，2-氮硼杂茂或2，3，4-三甲基-3-三甲基硅基-1-叔丁基-1，2-氮硼杂茂。

9.根据权利要求8所述的半夹心型多取代氮硼杂茂钛系金属氯化物的制备方法，其特征在于，步骤8)中，所述的MCl₄为钛系金属氯化物，选自TiCl₄，ZrCl₄或HfCl₄。

10.根据权利要求8所述的半夹心型多取代氮硼杂茂钛系金属氯化物的制备方法，其特征在于，步骤8)中，步骤7)的产物与MCl₄的摩尔比为1∶1-1.5，反应溶剂为甲苯，后处理为溶剂真空抽去，剩余的固体用甲苯萃取直到没有颜色为止，过滤萃取液，真空抽溶剂浓缩，制备得到1，2，3，4-四甲基-1，2-氮硼杂茂三氯化钛；2，3，4-三甲基-1-叔丁基-1，2-氮硼杂茂三氯化钛；2，3，4-三甲基-1-叔丁基-1，2-氮硼杂茂三氯化锆；2，3，4-三甲基-1-叔丁基-1，2-氮硼杂茂三氯化铪。