[发明专利]甲苯甲醇烷基化制对二甲苯联产乙烯的催化剂及其应用

说明书

技术领域

本发明属于化工催化剂技术领域，涉及一种制对二甲苯联产乙烯的催化剂，尤其是一种甲苯甲醇烷基化高选择性制对二甲苯联产乙烯的催化剂及其应用。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯，简称聚酯(PET)，发明于1944年，1949年率先在英国实现工业化生产。聚酯因具有优良的服用、高强度等性能，迅速演变成为合成纤维中产量最大的品种。20世纪70年代之前，聚酯在欧美等发达国家一直保持着高速发展的态势；而20世纪90年代之后，聚酯工业的发展重心逐步转向亚洲，聚酯工业迎来新的发展阶段。进入21世纪之后，随着化纤技术、工程、设备国产化和全国纺织行业的快速发展，我国聚酯行业进入一轮高速发展时期。2001-2005年，我国聚酯产能保持高速扩张，平均以25％以上的速度高速发展；2006年以后，我国聚酯产能年增长速度有所放缓，但仍保持了平均每年近200万t或7％～8％的增速。众所周知，对苯二甲酸(P T A)、乙二醇(MEG)是合成聚酯(PET)的两种基本原料，随着聚酯需求量的迅速增长，其基础原料对二甲苯(PX)和乙烯的需求量也逐年递增。

目前，PX生产主要采用甲苯、C9芳烃及混合二甲苯为原料，通过歧化、异构化、吸附分离或深冷分离而制取。受热力学平衡控制，对二甲苯在混合二甲苯中只占20％左右，工艺过程中物料循环处理量大、设备庞大、操作费用高。特别是二甲苯三个异构体的沸点相差很小，分离比较困难。因此，寻求高选择性生产对二甲苯是非常有必要的。乙烯主要是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯的成本不断增加，供应严重不足。

近年来，许多专利公开了以甲苯甲醇为原料生产对二甲苯和乙烯的新途径，其中甲苯甲基化可以生产高选择性的对二甲苯，甲醇制低碳烯烃是非石油路线生产乙烯的方法。由于两个反应过程均用到了同一种原料甲醇，且可以使用同一种活性组分ZSM-5，但由于目的产物不同，两个过程的催化剂的特点又存在很大的差异。

如果采用新技术制备一种催化剂同时满足甲苯甲醇烷基化制对二甲苯和甲醇制烯烃的要求，即可以实现在一个反应过程中同时生产对二甲苯和乙烯。相应的技术，国内也有相关专利报导。专利CN101417236A公开了一种甲苯甲醇烷基化制对二甲苯和低碳烯烃流化床催化剂，使用该催化剂可以得到PX和乙烯，但是低碳烃组分中，乙烯的比例不高，仅为52.25％，且乙烯/丙烯摩尔比为1.37。专利CN10147235B公开了一种甲苯甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃的催化剂，产物中对二甲苯在二甲苯异构体中的选择性大于99％，乙烯和丙烯在C1-C5低碳烯烃中选择性大于90％，但是低碳烃组分中，乙烯的比例不高，仅为53.89％，且乙烯/丙烯摩尔比为1.44。专利CN101780417B公开了一种甲醇转化制备对二甲苯和低碳烯烃的催化剂及其制备方法与应用，使用该催化剂在甲苯甲醇烷基化反应中，对二甲苯选择性不高，仅为83.58％，低碳烃组分中乙烯含量也不高，仅为46.28％，且乙烯/丙烯摩尔比仅为1.44。

从中可以看出，现有技术中，主要是以生产PX的同时联产低碳烯烃(丙烯+乙烯)为主，低碳烯烃中丙烯含量过高，乙烯/丙烯比例不高，存在PX的选择性和乙烯的选择性不可兼得问题，无法满足以对二甲苯和乙烯为原料的聚酯下游应用需求。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种甲苯甲醇烷基化制对二甲苯联产乙烯的催化剂及其应用。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

这种甲苯甲醇烷基化制对二甲苯联产乙烯的催化剂，由碱土金属、非金属或/和稀土金属对沸石分子筛进行改性，并用硅氧烷基化合物修饰表面酸性和孔结构得到；其中，以重量百分比计，所述碱土金属含量是催化剂总重量的0-15％；非金属含量是催化剂总重量的0-10％；稀土金属含量是催化剂总重量的0-10％；硅氧烷基化合物乙醇溶液浸渍后硅的担载量为催化剂总重量的0.01-15％；催化剂中沸石分子筛含量占20-70％，催化剂中还包括有20-60％的基质以及5-50％的无定形粘结剂。

进一步，对沸石分子筛先进行碱土金属、非金属或/和稀土金属改性，再与基质和粘结剂混合喷雾成型。

沸石分子筛先与基质和粘结剂混合喷雾成型，再进行碱土金属、非金属或/和稀土金属改性；或者先进行碱土金属、非金属或/和稀土金属中的一种或者两种改性，，成型后再进行剩余改性。

硅烷化试剂改性在碱土金属、非金属、稀土金属改性中间进行。