[发明专利]一种制备三维碳纳米管网的方法

说明书

技术领域

本发明属于微纳米碳材料制备技术领域，具体为三维碳纳米管网的气相沉积合成法。

背景技术

碳纳米管是由日本科学家饭岛在1991年发现的，由于其具有导电性好、机械强度高、热稳定性高、比表面积大等优点，在诸多领域有着巨大的应用前景，所以至发现以来一直是研究的热点之一。目前碳纳米管的制备方法主要有电弧放电法[T.W.Ebbesen et al,Nature,1992,358,220]，激光烧蚀法[T.Guo et al,Chem.Phys.Lett.,1995,243,49]、化学气相沉积法等方法[S.Neupane et al,Carbon,2012,50,2641]等几种方法。近年来由于能源危机以及环境污染等问题，人们新型储能技术提出越来越高的要求，进一步减小电容器质量、提高比电容密度是努力的方向之一。目前通常把电极活性材料涂到金属集流器上，由于金属集流器本身无电容且具通常具有较大的质量，这将极大的降低电容器的比电容，给其实际应用带来很大问题。比如以镍网为集流器、Ni(OH)₂为活性物质的组成的电容器，若考虑镍网本身质量，其比电容只有12～38F/g[T.Xiao et al,J.Alloys.Compd.,2013,549,147；X.Wang et al,New J.Chem.,2012,36,1902]。因此如果能够将碳纳米管材料编织成三维网状结构，利用其导电性好、稳定性高、比表面积大以及重量轻等优点，替代镍网作为电流集流器，将会极大的提高电容器的比电容密度。目前国内外相关科研人员已经开展了一些相关的研究工作，专利CN201110113163公开了一种高度柔性的导电聚合物衍生的碳网络的制备方法，专利CN201010179922，CN201010175749利用喷涂法获得了三维立体宏观碳纳米管网。H.X.Ji et al通过气相沉积法制备了一种超薄石墨网，并将其用于锂离子电池和超级电容器[H.X.Ji,et al,Nano lett.,2012,12,2446；J.Y.Li et al,ACS Nano,2013,7,6237]，获得了初步进展。上述制备石墨碳网和碳纳米管网的方法主要存在工艺技术复杂，工艺参数难易控制，副产物多污染严重等问题。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的缺点，提出一种制备三维碳纳米管网的方法，本发明能够实现大规模制备，工艺简单且成本低，产品质量高，且环境友好。

本发明以温室气体二氧化碳和活泼金属：钠、钾、镁和钙为原料，以金属网：镍网、或钴网和或铁网为模板，通过自扩散技术，利用活泼金属与二氧化碳气体之间的氧化还原反应，在高温条件下直接在上述金属网上原位制备碳纳米管网。所述的镍网、钴网和铁网既是自组装成碳纳米管网的模板，又是生成碳纳米管的催化剂。该方法以温室气体二氧化碳为原料，所需活泼金属通过电解的方法可重复利用，且所得的三维碳纳米管网具有导电率高、比表面积大、机械性能好，更重要的是这种三维网络结构的碳纳米管本身或作为其他材料的载体，能够被应用到锂离子电池和超级电容器中，有效地促进材料的功率特性和循环寿命。另外，也可被作为催化剂的载体，应用于催化剂制备领域。

本发明采用的技术方案是：

本发明以二氧化碳为碳源，以金属网作为模板，利用原位生长的方法制备三维碳纳米管网，具体步骤如下：

(1)将活泼金属和金属网置于CVD高温炉中，活泼金属与金属网之间保持0.5～10cm的距离，在氩气或者氮气保护下加热到200～1200℃，并保持10-600min；

(2)在200～1200℃条件下，通入纯二氧化碳气体，或者二氧化碳和氩气的混合气体，或者氮气的混合气体。通过调节反应温度、反应时间或者通入气体的流量，得到由不同尺寸碳管组成的碳纳米管网；

(3)将步骤(2)制得的金属网取出，分别经过Fe(NO₃)₃水溶液、稀盐酸和去离子水清洗，真空干燥后得到三维碳纳米管网。

步骤(1)中，所述的活泼金属是钠、钾、镁、钙其中的一种；

步骤(1)中，所述的金属网是镍网、或铁网、或钴网；

步骤(2)中，所述的二氧化碳与氮气或氩气混合气体的体积比为1：10～10：1；通入气体的时间为0～600min，通入气体的流量为1～300sccm。