[发明专利]生物形态复合氧化物负载钌基氨合成催化剂及其制备方法

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种以生物形态复合氧化物为载体的高活性钌基氨合成催化剂及其生物模板制备方法。尤其涉及以贵金属钌为活性组分，以生物模板技术制备的镁与碱土金属、碱金属、稀土金属中的一种或两种以上物质的生物形态复合氧化物为载体，无需助剂或以碱金属和/或稀土金属为助剂的高活性新型氨合成催化剂及其制备方法。

(二)背景技术

钌基氨合成催化剂具有在低温低压下活性高的特点，被誉为是继熔铁催化剂以来的第二代氨合成催化剂。其中以活性炭为载体的钌基氨合成催化剂已经实现了工业化，但在生产过程中存在着稳定性较差等问题。为此，研究者在致力于解决这个问题的同时，也开始探索以稳定性、机械加工性能较佳的金属氧化物为载体的钌基氨合成催化剂。专利CN1133491C描述了一种以稀土/碱土/碱金属氧化物或/和氢氧化物为助剂，氧化铝为载体的钌—氧化铝催化剂。专利CN1193825C提供了一种以碱金属或碱土金属的氟化物为助剂，以氧化镁为载体的制备方法。目前，以氧化物为载体的钌基氨合成催化剂普遍存在活性较低的问题。

(三)发明内容

本发明的目的在于提供一种以生物形态复合氧化物为载体的高活性钌基氨合成催化剂及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种生物形态复合氧化物负载钌基氨合成催化剂，所述的氨合成催化剂以生物形态复合氧化物为载体，金属Ru为活性组分，所述活性组分的负载量以Ru计为生物形态复合氧化物的0.5wt％～12wt％；所述的生物形态复合氧化物是通过生物模板制备的镁与下列之一或其中两种以上的其他金属的生物形态复合氧化物：①除镁以外的碱土金属、②碱金属、③稀土金属，镁与所述其他金属的摩尔比为50～500：1，所述的生物模板为杉木、滤纸、脱脂棉、氨基酸或蛋白质。

本发明所述的氨合成催化剂还可添加助剂，所述的助剂为一种或两种以上的碱金属和/或稀土金属为助剂，所述助剂与Ru的摩尔比为0.15～12：1。

本发明还提供了一种所述氨合成催化剂的制备方法，所述的氨合成催化剂以生物形态复合氧化物为载体，金属Ru为活性组分，所述活性组分的负载量以Ru计为生物形态复合氧化物的0.5wt％～12wt％；所述的生物形态复合氧化物是通过生物模板制备的镁与下列之一或其中两种以上的其他金属的生物形态复合氧化物：①除镁以外的碱土金属、②碱金属、③稀土金属，镁与所述其他金属的摩尔比为50～500：1，所述的生物模板为杉木、滤纸、脱脂棉、氨基酸或蛋白质；所述的制备方法包括如下步骤：

(1)将计量的镁与所述其他金属的前体加入溶剂A中，混合均匀后，加入生物模板剂，形成混合体系；镁与所述其他金属的前体为镁与所述其他金属的乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐或氢氧化物；所述生物模板剂：镁与所述其他金属的前体的质量比为0.1～5.5：1；所述的溶剂A为水，优选为去离子水；

(2)将步骤(1)所得混合体系静置12～48小时后，在60～200℃的烘箱中干燥，再经400～800℃焙烧处理0.5～6小时，即得生物形态复合氧化物载体；

(3)将步骤(2)所得生物形态复合氧化物载体浸渍于Ru的前体溶于溶剂B得到的溶液中，经干燥、还原即得所述的氨合成催化剂；所述Ru的前体为Ru₃(CO)₁₂，所述溶剂B为四氢呋喃，溶液浓度为0.003～0.078mol/L。

若所述的氨合成催化剂以一种或两种以上的碱金属和/或稀土金属为助剂，并且所述助剂与Ru的摩尔比为0.15～12：1，则所述的制备方法还包括步骤(4)：将步骤(3)所得产物浸渍于所述助剂的前体的水溶液中6～24小时，再于60～200℃的烘箱中干燥，即得所述的氨合成催化剂；所述助剂的前体为碱金属和/或稀土金属的乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐或氢氧化物，所述助剂的前体的水溶液浓度为0.001～0.005mol/L。

具体的，本发明所述的步骤(3)为：将步骤(2)所得生物形态复合氧化物载体浸渍于Ru₃(CO)₁₂浓度为0.003～0.078mol/L的四氢呋喃溶液中6～24小时，在30～90℃烘箱中干燥3～9小时，再于100～500℃下经抽真空后，在氢气或氢氮混合气气氛中还原1～4小时，冷却，即得所述的氨合成催化剂。

本发明制备方法中所述的溶剂A和溶剂B均是指溶剂，标记为“A”和“B”只是用于区分不同步骤中所用的溶剂。

本发明的有益效果主要体现在：与现有的以氧化物为载体的钌基氨合成催化剂相比，本发明催化剂具有更高的催化活性。