[发明专利]一种催化甘油制备化工产品的方法

说明书

技术领域

本发明涉及利用羟基功能化离子液体为催化体系制备甘油碳酸酯的绿色方法。

背景技术

甘油是生物柴油合成反应的副产品，每生产9kg生物柴油就有1kg甘油产生。早在2003年，生物柴油被列入我国国家科技创新计划和产业发展计划，2005年，又启动农林生物质工程国家专项，规划到2010年生物柴油产量每年2.5×10⁶t，2020年生物柴油产量每年1.2×10⁷t，并且“十一五”实现技术产业化、“十二五”实现产业规模化、2015年后将会有更大的发展.以其为初始原料生产其它高价值的化学品具有重要意义。因此目前迅速升温的生物柴油投资热使甘油出现过剩，甘油作为原料参与化学反应的研究越来越多。甘油可以与多种物质反应合成附加值高的化工产品，可以分为光气法、羰化法(一氧化碳氧化羰化和二氧化碳羰化)、酯交换法(碳酸二甲酯法、碳酸二乙酯和环状碳酸酯法)、氨酯法等。但这些方法都存在一些缺陷，比如重金属催化剂的制备使用是不符合可持续发展的化学概念，有些反应过程催化条件苛刻，需要高温高压，造成能源的巨大损耗等等。因此，一种环境友好的催化活化甘油的方法亟待开发。

离子液体有较好的热稳定性、几乎无蒸汽压，可以溶解许多有机及无机物，易于与其它物质分离，可以循环使用，作为一种新型的绿色溶剂和催化剂被广泛应用于各类重要的有机合成反应中。在离子液体中进行的有机合成反应，可以有效地减少传统的挥发性有机溶剂对环境的污染和对操作者的伤害，而且，离子液体提供了一种新颖的反应环境，有可能改变传统的反应机理，提高反应的速度和选择性。

综上所述，如果以离子液体作为催化体系，催化活化甘油制备的化工产品，将开辟一种全新的甘油利用绿色方法。

发明内容

为解决甘油催化转化现有技术中存在的不足，本发明提供了一种催化活化甘油的绿色合成方法，采用羟基功能化离子液体的绿色催化反应体系。

为实现本发明目的，其采用具体技术方案为：

一种活化甘油转化为化工产品的绿色合成方法，所述化工产品结构如式(II)(III)(IV)所示，其特征在于：以结构式(Ⅰ)所示的甘油底物，与尿素在羟基功能化离子液体体系中于140～160℃加热条件下充分反应；得到化工产品结构如式(II)(III)(IV)所示；

或，以结构式(Ⅰ)所示的甘油底物，与CO₂在羟基功能化离子液体体系中于25～80℃加热条件下充分反应；得到化工产品结构如式(II)所示，

所述的离子液体结构如式(V)(VI)(VII)所示：

n＝2～16；

X选自下列结构之一：N(SO₂)₂(CF₃)₂,CF₃SO₃,BF₄,PF₆,SCN,N(CN)₂,C(CN)₃,B(CN)₄,MeSO₄。

所述CO₂的纯度为99.00～99.99％；CO₂以流速为2～80mL/min通入反应体系中；或于高压釜内进行反应，CO₂的初始分压为10～20MPa。

所述的催化活化反应条件为：尿素为反应底物时，反应温度为140～160℃；CO₂为反应底物时，反应温度为25～80℃；反应时间1～10h。

所述的反应混合物在经过产物分离后，所得混合液经除溶剂干燥，重新得到离子液体在反应中继续使用。

催化活化甘油具体步骤如下：

第一步 羟基功能化离子液体制备：

n＝2～16；Z选自下列结构之一：Cl、Br；

取氯代或溴代的醇结构如式(VIII)所示，与等摩尔量的N-甲基咪唑(或者N-甲基吡咯、吡啶)在N₂氛围下室温搅拌30min，在50～80℃下继续搅拌12h，加入甲醇和乙酸乙酯混合溶剂清洗，重复此操作5次，除溶剂干燥后得前驱体，结构如式(i)(ii)(iii)所示：

n＝2,4,6,8,10,12,14,16；Y选自下列结构之一:Cl,Br；