[发明专利]一种大管径、超长纳米碳管的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及碳材料的制备领域，特别涉及一种大管径、超长纳米碳管的制备方法。

背景技术

碳化学是当代化学产业的基础，随着纳米碳管，纳米碳纤维，富勒烯和石墨烯等新型碳材料的发现，科学工作者越来越认识到碳材料在科学发展和人类进步中的重要地位。碳材料由于其高的化学稳定性，高的比表面积，卓越的机械性能以及良好的电学性质而被广泛地应用于多相催化，分离科学，能源转化等方面。其中，纳米碳管材料(以下简称为“碳管”)常被用于催化剂载体材料，药物载体，光电装置和水净化材料等，是一类重要的碳材料。

碳管材料的制备方法有很多种，如化学气相沉积法，电弧法以及激光消融法等。其中，激光消融法和电弧法对碳材料的形貌可控性较差，产品中不可避免的会产生大量的C₆₀，碳纤维和其他副产品。

迄今为止，化学气相沉积法使用的最为广泛。然而，化学气相沉积法操作复杂并且需要昂贵的设备，上述这些方法极大地阻碍了碳管的产业化应用。

为了降低生产成本，简化操作过程，研究者在探究新的制备方法上取得了新进展。例如：Li Jing Hong等(Adv.Funct.Mater.2008,18,959-964)在水热葡萄糖的时候加入阳极氧化铝膜(AAO)，通过纳米铸造(Nanocasting)技术制备得到了管径及壁厚可调控的碳管，并且在碳管内外壁负载金属Pt用于氧化还原反应。

又如，Wei Huang等在另外一篇工作(Carbon2011,49,5292-5297)中报道直接煅烧柳絮得到碳管。采用该方法制备的碳管的内外管径分别为4～8μm及3～7μm，为微米级别，并非纳米碳管；经高温煅烧后，微米级的柳絮纤维发生破裂，得到断裂的短管。此外，该方法的产率极低，每次煅烧仅能得到毫克级(12mg)的材料。

此外，通过以碳纳米环(cycloparaphenylenes)为模板制备碳管的方法也被报道(Nature Chem.2013,5,572-576)。该方法通过有机合成反应制备碳管，虽然可以精确的调控碳管的管径，但步骤繁琐、耗时长、生产成本较高，产率极低且采用较多的有机试剂不够绿色环保。

为了更好的在实际中应用碳管材料，提供一种工艺简单、绿色环保且生产成本较低的制备纳米碳管的方法，是一个有意义的挑战。

发明内容

本发明提供了一种由碳水化合物制备大管径、超长纳米碳管的方法，通过将碳水化合物与过渡金属盐、人工模板剂物理混合，再经分步煅烧处理得到纳米碳管，工艺简单、设备投入少、批次差异小，适合规模化生产；制备得到的纳米碳管的内径为50～100nm、长度为微米级，并且具有高的比表面积。

本发明公开了一种大管径、超长纳米碳管的制备方法，包括以下步骤：

以碳水化合物为原料，在过渡金属盐存在下，与人工模板剂物理混合均匀，在惰性气氛中，先在400～650℃下保温0.5～2h，再升温至700～1200℃煅烧0.5～2h，得到大管径、超长纳米碳管；

所述的人工模板剂为三聚氰胺、二氰二胺、尿素、单氰；。

经物理混合后的各原料先在400～650℃下保温0.5～2h，在这个阶段聚合形成片层结构的g-C₃N₄，碳源会在模板剂的片层间聚合，再进入第二个煅烧阶段，在700～1200℃煅烧0.5～2h，随着温度的升高，g-C₃N₄分解，释放出片层结构的石墨烯，由于过渡金属的催化作用，在石墨烯片层表面原位催化生长纳米碳管。

所述的碳水化合物为糖类，优选为蔗糖、果糖、葡萄糖、半乳糖、甲壳素、纤维素或氨基葡萄糖盐酸盐，进一步优选为氨基葡萄糖盐酸盐。以氨基葡萄糖盐酸盐为前驱体制备得到的产物中含有更多高质量碳管，即制备的纳米碳管的产率更高。

所述的人工模板剂，三聚氰胺、二氰二胺、尿素、单氰均可用于制备模板剂(g-C₃N₄)，因此均可用于所述的方法制备纳米碳管。作为优选，所述的人工模板剂为价格低廉，原料广泛的三聚氰胺。

作为优选，所述的过渡金属盐为Fe盐、Co盐或Ni盐，可以为过渡金属的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、碱式碳酸盐。

进一步优选，所述的碳水化合物、过渡金属盐与人工模板剂的质量比为1:0.3～2:5～40；再优选，所述的碳水化合物、过渡金属盐与人工模板剂的质量比为1:0.8～2:15～25。

碳水化合物、过渡金属盐与人工模板剂的物理混合过程为：