[发明专利]基于异氰酸酯的毛皮鞣剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种毛皮鞣剂，具体涉及一种基于异氰酸酯的毛皮鞣剂及其制备方法。属于含有特殊官能团的毛皮生态鞣剂技术领域。

背景技术

近年来，我国毛皮产业逐渐呈现健康发展的态势，毛皮加工及其制品贸易在世界上占有举足轻重的地位。但是近年来面临的技术壁垒和生态指标要求也愈加严格，从而限制了我国毛皮类产品的出口。因此符合环境和人类健康要求的清洁化鞣剂亟需开发。

传统毛皮鞣制主要采用铬鞣剂和有机醛类鞣剂。前者鞣制时会产生大量的重金属铬，而甲醛、乙二醛、脂肪醛等醛类鞣剂鞣制的产品中游离醛基含量较高。这些有毒有害物质不仅会对消费者的身体健康产生较大的威胁，还会给后续的环境处理带来很大的困难，增加经济成本。欧盟等国家已把甲醛列为3等致癌物，要求直接与皮肤接触的皮革游离甲醛含量不得超过75mg/kg，不直接与皮肤接触的皮革游离甲醛含量不得超过150mg/kg。这些绿色标准严格要求企业控制皮革毛皮产品中游离醛基和六价铬的含量，并对环保型鞣剂的开发和毛皮的清洁生产提出较高的要求。

为了避免在鞣革中使用甲醛，王全杰等人对戊二醛进行了改性作为皮革鞣剂（皮革用戊二醛及改性戊二醛，[J]中国皮革，2011,40(3):27-31.），改性戊二醛鞣革时反应条件较温和，成品柔软度和丰满度较好，但仍存在着原料价格昂贵，储存和运输困难，和产生游离醛基的问题。噁唑烷鞣剂是一种鞣性较好的无铬鞣剂，石碧等人公开发明了一种双环噁唑烷鞣剂（一种双环噁唑烷鞣剂极其制备方法，2009，公开号：CN101367773A），该鞣剂由羟甲基胺、多羟基醇和脂肪族醛制备而成，与植物鞣剂结合鞣制皮革可达到铬鞣革的收缩温度。但该鞣剂仍避免不了革制品中游离醛基的问题。为此，李瑶等研究了有机磷盐作为毛皮鞣剂（有机膦盐鞣制兔皮性能比较，[J]皮革与化工，2011,28(6):5-7.），研究发现有机膦盐鞣剂鞣制废液中不含重金属离子，处理后易于达到污水排放指标，且成品收缩温度较高鞣性较好。但该鞣剂鞣制毛皮时需进行氧化，从而使毛鳞片受损造成毛被微发红，光泽度下降。因此，一种不产生游离醛基并具有较好制革效果的鞣剂亟待开发。

有机鞣剂是研究热点之一，其中异氰酸酯及其作为鞣剂的用途已受到研究并得到公认，如在US-A 2 923 594“鞣制方法”、US-A 4 413 997“基于二异氰酸酯的鞣剂” 和 H. Tr?ubel的“以异氰酸酯鞣制”（德语）第 1 和 2 部分，皮革（Das Leder），1977，第 150 页 ff 和 181 页 ff 中都有所表述。

但是，这些化合物因具有毒性、高蒸汽压和低水溶性的特性，而无法在常规的鞣制设备中使用。另外，水溶液中的异氰酸酯会很快的通过中间体氨基甲酸和胺形成没有鞣制功能的聚脲。因此，可以利用保护基团暂时性的封闭异氰酸酯官能团，以有效发挥异腈酸酯的鞣制作用。

基于异氰酸酯制备氨基甲酰基磺酸盐类鞣剂是改良途径之一，此类鞣剂不仅能有效发挥鞣制作用，同时在制革过程中，只释放中性盐，不产生重金属和游离醛基，具有生态无污染的特点。EP-A 0 690 135 通过将异腈酸酯与聚醚醇反应后再与亚硫酸氢盐反应得到在水环境下具有惰性的基于异氰酸酯的鞣剂。然而该专利中磺酸盐改性之前的异氰酸酯鞣剂采用单一溶剂和无催化剂制备，具有成本高、合成步骤多以及副产物含量高的缺陷。因为单一溶剂必须优选没有抑制粘度的溶剂，这类溶剂一般价格高昂，且需要额外的合成步骤。无催化剂条件下制备，反应时间较长，副反应较多。

EP-A-1647563公布了包括至少一种含氨甲酰基磺酸酯基团以及至少一种醇的烷氧基化物的化合物。该化学物具有良好的鞣制作用。然而，其化合物在升温环境下（如30℃-40℃）会经历一种相分离，且是不可逆的。因此，其化合物不利于储存，在商业用途中需要额外的储存成本。

在此背景下，一种工艺简单、成本低、效果优良和环境友好的制备基于异氰酸酯的毛皮鞣剂的方法亟待开发。

发明内容

本发明的目的之一是针对现有的基于异氰酸酯的毛皮鞣剂及其制备方法的不足，通过改进合成技术和制备工艺，提供一种基于异氰酸酯的毛皮鞣剂及其一种工艺简单、成本低和效果优良的制备方法：