[发明专利]戊内酯、己内酯的合成新方法

说明书

技术领域

本发明涉及戊内酯、己内酯的合成新方法，属于化工合成技术领域。

背景技术

戊内酯、己内酯是重要的有机中间体。目前，世界上只有美国、德国等国家的几家公司在生产。我国需求主要依靠进口。近年来，随着戊内酯、己内酯的应用越来越广，市场需求量越来越大，特别是近年来，其聚合物生物降解性在环保和医用方面的前景，使其作为单体的合成研究显得越发重要。

戊内酯、己内酯的合成方法很多，但主要是用环戊酮、环己酮与过氧酸发生Baeyer-Villiger反应，生成相应的环戊内酯或环己内酯。这里的过氧酸的种类非常多，对工业化的安全性、可操作性以及经济性影响极大。大多数工业生产使用无水过氧乙酸，由于过氧乙酸极不稳定，有很多安全隐患，而且生成的乙酸溶于产品，极难完全分离，其酸性也造成产品稳定性降低，收率降低。

发明内容

针对以上一些情况，本发明采用过氧丁二酸极难溶于水且质轻、能浮于水面的特性，将工艺过程设计为：在催化剂作用下，丁二酸与双氧水反应，生成过氧丁二酸，浮于水面，分离出过氧丁二酸，再在溶剂中与环酮如环戊酮或环己酮发生Baeyer-Villiger反应，生成相应的环内酯如环戊内酯或环己内酯，而过氧丁二酸则被还原为丁二酸，可重复利用，利用率可达到98%以上。反应方程式如下：

本发明的优点在于：过氧酸易分离，且反应过程温和，在常温下进行，能耗较低；当用二氯乙烷、二氯甲烷以及二氯乙烷二氯甲烷的混合物作溶剂，环酮与过氧丁二酸发生Baeyer-Villiger反应时，生成的丁二酸难溶于二氯乙烷、二氯甲烷以及二氯乙烷二氯甲烷的混合物，而离开反应的液相体系，得以分离，降低了溶液的酸性，使生成的己内酯、戊内酯的稳定性大大增强，副反应大幅度减少。这样使己内酯、戊内酯的产率大幅度提高，原材料消耗大幅度减少，从而具有较大的经济价值和工业化可行性。

具体实施方式

以下是依据本发明的原理合成戊内酯、己内酯的具体实例：

实施例1

在500ml的烧杯中，加入70%双氧水120克和催化剂1.5克，将此混合物在冷浴槽中冷却到0～10℃，保持此温度缓慢加入丁二酸145克，大约2h加完，再保持此温度搅拌反应10h，停止搅拌并静置，使生成的过氧丁二酸浮于水面，提取并移除其中的双氧水残液，得大约170克过氧丁二酸（可以通过滴定方式测定其中所含活性氧的量）。

在1000ml的四口烧瓶中加入二氯乙烷和二氯甲烷（质量比1:1），加入上步得到的170克过氧丁二酸，在搅拌的条件下加热到40℃，开始滴加72克环己酮。因为此反应放热，很快在大约60℃回流反应。大约滴加2h，继续保温回流，直到不回流为止，降温到0℃，滤除丁二酸固体大约140克，GC检测环己酮反应量达到96%。

实施例2

在500ml的烧杯中，加入70%双氧水120克和催化剂1.5克，将此混合物在冷浴槽中冷却到0～10℃，保持此温度，缓慢加入丁二酸145克，大约2h加完，再保持此温度搅拌反应10h，停止搅拌并静置，使生成的过氧丁二酸浮于水面，提取并移除其中的双氧水残液，得大约170克过氧丁二酸（可以通过滴定方式测定其中所含活性氧的量）。

在1000ml的四口烧瓶中加入二氯乙烷和二氯甲烷（质量比1:1），加入上步得到的170克过氧丁二酸，在搅拌的条件下加热到40℃，开始滴加72克环戊酮。因为此反应放热，很快在大约60℃回流反应。大约滴加2h，继续保温回流，直到不回流为止，降温到0℃，滤除丁二酸固体大约140克，GC检测环戊酮反应量达到92.7%。

实施例3

在500ml的烧杯中，加入50%双氧水150克和催化剂1.5克，将此混合物在冷浴槽中冷却到0～10℃，保持此温度缓慢加入丁二酸145克，大约2h加完，再保持此温度搅拌反应10h，停止搅拌并静置，使生成的过氧丁二酸浮于水面，提取并移除其中的双氧水残液，得大约168克过氧丁二酸（可以通过滴定方式测定其中所含活性氧的量）。

在1000ml的四口烧瓶中加入二氯乙烷和二氯甲烷（质量比1:1），加入上步得到的168克过氧丁二酸，在搅拌的条件下加热到40℃，开始滴加72克环己酮。因为此反应放热，很快在大约60℃回流反应。大约滴加2h，继续保温回流，直到不回流为止，降温到0℃，滤除丁二酸固体大约141克，  GC检测环己酮反应量达到93.4%。

实施例4