[发明专利]碳纳米管促进Cu‑基对羟基苯乙醇合成催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及对羟基苯乙醇，尤其是涉及碳纳米管促进Cu-基对羟基苯乙醇合成催化剂及其制备方法。

背景技术

对羟基苯乙醇(p-hydroxyphenylethyl alcohol；p-hydroxybenzeneethanol；p-tyrosol,又名β-对羟基苯乙醇，酪醇)是一种重要的医药及香料中间体，能合成许多有用的药物：如用于治疗开角型表光眼的倍他洛尔、用于治疗肺热咳嗽和瘟病的红景天甙和用于治疗高血压和心肌梗塞的美多心安等。合成对羟基苯乙醇的方法包括发酵法、4位取代的酚类衍生物为原料的合成法、以醛为中间体的合成法、苯乙胺合成法、苯乙醇合成法、以4位取代的硝基苯为原料的合成法和酯还原法等。中国专利CN101225023A公开的方法提出以对羟基苯乙酸乙酯为原料，用四氢铝锂或硼氢化钠低温还原酯得到相应的醇，收率为72％，但存在还原剂较贵且用量大的缺点。中国专利CN100432035C公开的方法以苯酚和乙酸酐为原料，经过酯化、卤烷基化和水解三个工艺过程制备对羟基苯乙醇，虽然原料来源广泛，但工艺复杂。中国专利CN101066911A公开的方法以对烷氧基苯乙醇、有机溶剂、无机酸和水混合，在30～60℃下水解反应制备对羟基苯乙醇，收率为72％。欧洲专利EP0449603和美国US5003115中，采用4-乙酰氧基苯乙烯为原料，采用过氧羧酸氧化、氢气还原反应、皂化反应，制得对羟基苯乙醇。但无论以对烷氧基苯乙醇或4-乙酰氧基苯乙烯为原料，都因原料难求，难以实现工业化大生产。日本专利JP200327610中，采用苯酚和环氧乙烷为原料，以金属化合物或者路易斯酸为催化剂，在低温下一步合成对羟基苯乙醇，但用的催化剂为丁基锂、丁基钾等有机金属化合物，由于这些催化剂遇空气极易自燃，因此使用条件较为苛刻并存在危险性。综上所述，虽然合成对羟基苯乙醇的方法有很多，但是普遍存在成本高、反应条件要求高、使用危险大、工艺复杂和收率低等不足，难以实现工业化。

碳纳米管是一类纳米级新型碳素材料。典型的碳纳米管是由碳六元环组成的类石墨平面、按一定方式组合而成的纳米级管状结构。作为一种新型碳素催化剂载体，碳纳米管近年来已引起国内外催化学界的日益注意(可参见De Jong K.P.and Geus J.W..Catal.Rev.-Sci.Eng.,2000,42:481-510)。Planeiz等(J.Am.Chem.Soc.,1994,116:7935-7936)制备一种碳纳米管负载Ru催化剂，其对肉桂醛加氢制肉桂醇的催化活性比常规Ru/C催化剂高。本研究组(Appl.Catal.A:General,1999,187:213-224)研制出一种碳纳米管负载铑膦配合物催化剂，其对丙烯氢甲酰化制丁醛显示出高活性和对正构产物分子优异的区位选择性，并提出碳纳米管纳米级的管腔可以起空间选择催化作用的新观点。Cai等(Chinese Chem.Lett.2000,11(4):373-374)曾报道碳纳米管负载Ru催化剂对分子氮加氢成氨表现出比其他载体负载同类催化剂高的低温活性。从化学催化角度考虑，碳纳米管诱人的特性，除其高的机械强度、大而可修饰的表面、类石墨的管壁结构、以及纳米级的管腔外，其优良的电子传递性能、对氢强的吸附能力并可期产生的氢溢流效应也很值得注意。

发明目的

本发明的目的旨在提供一种碳纳米管促进、高度活泼且可重复使用的Cu-基催化剂，操作简单、环境友好、收率高、适合工业化生产的碳纳米管促进Cu-基对羟基苯乙醇合成催化剂及其制备方法。

所述碳纳米管促进Cu-基对羟基苯乙醇合成催化剂包括Cu、ZrO₂和碳纳米管(记为CNTs)，可表示为Cu-Zr-O-CNTs，各金属组份及碳纳米管在催化剂中按质量百分比的含量为：

CuO：20％～70％，ZrO₂：20％～60％，CNTs：5％～40％。

所述各金属组份及碳纳米管在催化剂中按质量百分比的含量优选为：

CuO：35％～65％，ZrO₂：25％～40％，CNTs：8％～25％。

所述各金属组份及碳纳米管在催化剂中按质量百分比的含量最好为：

CuO：50％～60％，ZrO₂28％～33％，CNTs：10％～15％。