[发明专利]一种富锂锰基层状锂电池正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法，特别涉及一种富锂锰基正极材料Li[Li_1-x-y-zNi_xCo_yMn_z]O₂及其制备方法。

背景技术

锂离子电池自20世纪90年代成功开发以来，因能量密度大、循环性能好和自放电小等优点(参见Zhang S S,Read J A.A new direction for the performance improvement of rechargeable lithium/sulfur batteries[J].Journal of Power Sources,2012,200:77-82.)在便携式设备领域得到广泛的应用，且被认为是航空航天、电动汽车以及混合动力车的理想电源。

正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，历来是人们研究的重点。目前主要使用的正极材料有LiCoO₂、LiNiO₂、LiNi_xCo_yMn_zO₂、LiMn₂O₄和LiFePO₄等含锂氧化物，它们的比容量均在200mAh/g以下，相对于稳定在350mAh/g以上的碳负极来说，正极材料的低容量已成为进一步提高锂离子电池能量密度的瓶颈，亟需开发更高容量的新型正极材料。

富锂锰基层状正极材料Li[Li_1-x-y-zNi_xCo_yMn_z]O₂可以看成主要是由Li₂MnO₃与层状材料LiMO₂(M＝Co，Ni，Mn)形成的固溶体，其理论比容量超过300mAh/g，实际可利用容量大于200mAh/g，这使其成为发展能量密度大于300Wh/kg锂离子电池的重要候选正极材料。该类材料由于使用了大量的Mn元素，与目前使用的正极材料相比，不仅价格低，而且安全性好、对环境友好，近年来受到人们的广泛关注。

目前，富锂锰基层状正极材料的制备方法有共沉淀法(参见Lim J H,Bang H,Lee K S,et al.Electrochemical characterization of Li₂MnO₃-Li[Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3]O₂-LiNiO₂cathode synthesized via co-precipitation for lithium secondary batteries[J].J Power Sources,2009,189:571–575.)、sol-gel法(参见Lee S H,Koo B K,Kim J C,et al.Effect of Co₃(PO₄)₂coating on Li[Co_0.1Ni_0.15Li_0.2Mn_0.55]O₂cathode material for lithium rechargeable batteries[J].J Power Sources,2008,184:276–283.)、固相法(参见杜柯、周伟瑛、胡国荣等，锂离子电池正极材料Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂的合成及电化学性能研究[J].化学学报,2010,68:1391–1398.)和水热法(参见Tabuchi M,Nabeshima Y,Ado K,et al.Material design concept for Fe-substituted Li₂MnO₃-based positive electrodes[J].J Power Sources,2007,174:554–559.)等，其中共沉淀法是应用最多的方法。虽然共沉淀法具有多元组分均匀、粒径分布可控的优点，但是为了去除反应体系中的杂质离子如Na⁺和SO₄^2-等，需对共沉淀物质反复洗涤，这造成了材料的损失，导致材料的化学计量无法准确控制，同时生产过程中将产生大量的废水，限制了材料的规模生产和推广使用。此外，液相燃烧法与熔盐浸渍法均能实现原料的均匀混合，其中液相燃烧法一般先在溶液中把料混合好，然后放入高温炉里进行燃烧，由于溶液剧烈沸腾会造成原料的飞溅，使产物的结晶性不是很理想，需要二次高温焙烧；而熔盐浸渍法一般以碳酸盐或氢氧化物作为原料，使用低熔点的燃料物质作为熔融盐，高温下与原料形成共熔物而达到原料的混合，在制备完成之后，还要使用乙醇、蒸馏水等试剂对样品进行反复洗涤，以去除杂质成分，因此工艺复杂，成本高。