[发明专利]一种(甲基)丙烯酸羟乙酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于羟基丙烯酸酯制备领域，具体涉及一种(甲基)丙烯酸羟乙酯的制备方法，以及由该方法制备得到的(甲基)丙烯酸羟乙酯产品。

背景技术

(甲基)丙烯酸羟乙酯是分子内具有双官能团的无色透明液体，具有两级固化反应功能，是目前国际上研究较多、价值最大的特种(甲基)丙烯酸酯之一，主要用于制造羟基丙烯酸树脂，其聚合物具有特别的光泽、透明度和耐候性；在医药行业，甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)的自聚物由于无生理排异性而可用于牙科和骨科材料。随着各下游行业的发展，该单体的应用潜力仍在不断扩大。

(甲基)丙烯酸羟乙酯的制备方法很多，目前在工业化生产上最常用的是开环反应法：在反应釜中按一定的烷酸比(环氧乙烷(EO)与(甲基)丙烯酸的比例)将EO逐步滴加到(甲基)丙烯酸中，在催化剂、阻聚剂的共同作用下反应合成(甲基)丙烯酸羟乙酯。

CN101891613A公开了一种甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)的制备方法：将装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的烧瓶置于水浴上，加入三氧化铁、对苯二酚及甲基丙烯酸，水浴加热至80～85℃，用氮气置换反应瓶中的空气，待三氧化铁完全溶于甲基丙烯酸后开始通入环氧乙烷，通气时间4小时，通气结束后继续反应1小时，然后将反应物转入蒸馏瓶中，再加入适量对苯二酚减压蒸馏，收集82～85℃的馏分即为成品。

CN102584579A同样公开了一种甲基丙烯酸羟乙酯的制备工艺，其特点是通过真空机组将反应釜抽成真空，保持反应釜真空状态，利用真空将甲基丙烯酸、催化剂、阻聚剂、水抽入反应釜内，完成后保证反应釜内真空在-0.99Mpa～0.75Mpa，加热至80℃～85℃条件下滴加环氧乙烷，通过控制环氧乙烷的滴速保证反应釜内压力低于60KPa，随着反应的进行，反应速率改变，EO加入速率需要随时调整，通过冷却水冷却控制反应温度在90～100℃；滴加完成后关闭冷却水自然升温，待温度下降后取样检测甲基丙烯酸质量百分数小于0.5％视为加成反应完毕；之后减压脱除轻组分环氧乙烷、水和甲基丙烯酸，将中间品转至中间釜添加质量百分比0.5～5‰的水后减压蒸馏，得甲基丙烯酸羟乙酯。

当前报道的工艺主要是间歇釜式反应器工艺，在选择催化剂、阻聚剂、反应温度、反应时间等工艺参数略有区别。但是间歇釜式反应器反应效率低，无法连续生产。

如果是搅拌釜式反应器工艺，其缺点是反应效率低，双酯、单酯等副产物较多，存在大量气态环氧乙烷，搅拌轴在长期旋转中易产生静电，易导致气相EO发生爆炸，危险性较高；随着反应的进行，反应速率改变，EO加入速率需要随时调整，操作复杂；且设备投资成本高。连续反应釜同样存在反应物浓度过低，反应速率过慢的问题，无法实现连续生产。

虽然采用管式反应器能够实现连续生产，但如果将搅拌釜式反应器简单地替换为管式反应器，当(甲基)丙烯酸与EO进料时，EO浓度较高，易发生爆炸；(甲基)丙烯酸羟乙酯合成为强放热反应，EO浓度高，反应速率太快，会导致放热过于严重，产生飞温风险；而且EO浓度过高会导致生成的(甲基)丙烯酸羟乙酯进一步与EO反应生成(甲基)丙烯酸一缩二乙二醇酯，导致产品收率降低；再者，恒温反应条件下，反应末段(甲基)丙烯酸与EO转化率偏低，(甲基)丙烯酸残留较多，增加后续分离的难度。

因此，需要寻找一种新的(甲基)丙烯酸羟乙酯的制备工艺以克服上述现有技术工艺的缺陷。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的制备(甲基)丙烯酸羟乙酯的方法，以解决现有工艺中存在的问题，并提供具有改善产品质量的，例如杂质含量更低的(甲基)丙烯酸羟乙酯产品。本发明通过采用三段管式反应器与塔式反应器的联用工艺，独立控制各段管式反应器的操作条件(反应温度、压力、停留时间等)和环氧乙烷投料量、以及塔式反应器的操作条件，达到了降低装置操作风险、实现连续生产、提高生产效率和改善产品质量的目的。

为了达到以上目的，本发明采用如下技术方案：

一种(甲基)丙烯酸羟乙酯的制备方法，采用三段管式反应器与塔式反应器联用的工艺：首先混合催化剂、阻聚剂和(甲基)丙烯酸至固体溶解，然后与部分环氧乙烷混合后进入第一管式反应器反应，从第一管式反应器流出的反应液与一定量的环氧乙烷混合进入第二管式反应器反应，从第二管式反应器流出的反应液再与一定量环氧乙烷混合后进入第三管式反应器反应，最后从第三管式反应器流出的反应液再经过一段塔式反应器进行老化，采出得到(甲基)丙烯酸羟乙酯产品液。

具体地，