[发明专利]双醋酸亚乙酯催化剂及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及双醋酸亚乙酯催化剂、制备方法以及应用。

背景技术

醋酸乙烯(VAc)是世界产量最大的50种化工原料之一，通过自聚或与其它单体共聚，可以生成聚乙烯醇(PVA)、聚醋酸乙烯(PVAc)乳液、醋酸乙烯－乙烯共聚乳液(VAE)或共聚树脂(EVA)、醋酸乙烯－氯乙烯共聚物(EVC)等衍生物。这些衍生物广泛应用于胶粘剂、建筑涂料、纸张或织物的上胶剂、涂料、墨水、皮革加工、纤维加工、乳化剂、水溶性膜及土壤改良剂等方面。

醋酸乙烯的生产国内外均采用乙烯气相法和乙炔气相法工艺，属于石油化工工艺路线，自C1化学兴起后，20世纪80年代，美国哈尔康(Halcon)公司和英国石油(BP)公司先后提出由甲醇和合成气制备醋酸乙烯的新工艺-羰基法合成醋酸乙烯。该工艺不依赖石油化工原料，而是通过醋酸甲酯与合成气的羰基化反应，合成中间体双醋酸亚乙酯(EDDA)，再经过热裂解生产醋酸乙烯和醋酸。整个工艺的新颖部分是醋酸甲酯的加氢甲酰化反应，催化剂用氯化铑并用β-甲基吡啶和碘甲烷改性，一氧化碳插入反应是整个技术的关键点。

由醋酸甲酯合成双醋酸亚乙酯的制备方法已经由US4，429，150(标题为：Manufacture of ethylidene diacetate)所公开，即以醋酸甲酯或甲醚、一氧化碳和氢气为原料，催化剂采用VIII卤化物或者醋酸盐以及含磷的极性溶剂存在下合成双醋酸亚乙酯。US5,354,886(标题为：Catalysts on inorganic carriers for producing ethylidene diacetate)提到将RhCl₃或者铑化合物负载在硅藻土、氧化钛、氧化镁、氧化铝和氧化锌上制成负载型催化剂。以醋酸甲酯、一氧化碳和氢气为原料，在极性溶剂条件下，在上述催化剂下反应合成双醋酸亚乙酯。上述方法在制备双醋酸亚乙酯过程中均存在双醋酸亚乙酯收率低和选择性不高的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是双醋酸亚乙酯收率低及选择性低的问题，提供一种新的双醋酸亚乙酯催化剂，该催化剂具有双醋酸亚乙酯收率高对双醋酸亚乙酯选择性高的特点。

本发明所要解决的技术问题之二是采用上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之三是采用上述技术问题之一所述催化剂的双醋酸亚乙酯的合成方法。

为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：双醋酸亚乙酯催化剂，所述催化剂包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂包括载体、活性组分；所述活性组采用铑的化合物；所述助催化剂为碘化物；所述载体为聚合物；所述聚合物选自交联聚(N-乙烯基吡咯烷酮)(简称PNVP)、交联聚(苯乙烯-马来酸酐)(简称PMAn)、交联氨化聚(苯乙烯-马来酸酐)(简称APMAn)和交联苄胺阴树脂聚合物中的至少一种；所述聚合物优选经氧化处理。

上述技术方案中所述铑的化合物优选为RhCl₃。所述碘化物优选为碘甲烷。所述聚合物的交联度优选为1～60％。

为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中所述主催化剂制备方法，包括如下步骤：

①将所述聚合物载体进行氧化处理，干燥得到氧化处理载体；

②按催化剂的组成将RhCl₃化合物配制成水溶液浸渍在所述氧化处理载体上；

③静置、干燥，得到所述主催化剂。

上述技术方案中步骤①和③所述的干燥温度独立优选为80～120℃。更优选为100～120℃。

本发明催化剂的制备关键在于主催化剂的制备，在得到主催化剂以后，通过使主催化剂与所述助催化剂接触即可得到本发明的催化剂。主催化剂与助催化剂接触的方式没有特别限制，对使两者接触的时机也没有特别限制。例如可以在将本发明催化剂用于化学反应之前使两者接触形成所述催化剂，还可以使两者在本发明催化剂所应用的反应体系中接触使催化剂原位生成。

本发明的另一个关键是对聚合物进行了氧化处理，氧化处理的氧化剂优选双氧水、硝酸、次氯酸、氯酸和高氯酸中的至少一种。更优选双氧水和高氯酸混合氧化剂。

本发明的发明人发现，上述技术方案中，将活性组分浸渍在同时使用双氧水和高氯酸混合氧化剂氧化处理的APMAn和苄胺阴树脂聚合物载体上得到的催化剂无论是选择性还是EDDA收率均达到了最好。