[发明专利]丙交酯改性聚醚多元醇的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种丙交酯改性聚醚多元醇的制备方法。

背景技术

聚氨酯材料因其性能优越、成型加工简单等特点得到快速发展，已成为世界最主要的合成材科之一，被广泛应用于交通运输、家具、日用品、纺织、建筑业、包装、医疗、航空、农业等众多领域。但是其原料来自石油等有限的化石资源，其废弃物在自然环境中很难自行分解，且难以回收利用，进行焚烧处理会释放大量燃烧热和有害气体，污染环境，掩埋则占用大量的土地资源。针对这一环境问题，开发可降解聚氨酯材料成为热点。

聚醚多元醇是合成聚氨酯的主要原料之一，广泛应用于制备聚氨酯泡沫、弹性体、涂料、胶粘剂、纤维、合成革等产品，由含活性氢基团的低分子化合物如多元醇等作起始剂，在催化剂作用下与环氧化合物进行开环聚合反应而成。双金属氰化络合物(DMC)催化剂可用于环氧烷烃聚合制备聚醚多元醇，是通过金属盐和金属氰化物盐的水溶液反应而得到的一种沉淀物。为了制备活性的双金属氰化物催化剂，在制备过程中通常需要加入有机络合剂，例如醇或醚等。文献US3427256、US3427334、US5158922报导了以乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等为络合剂制备双金属氰化物催化剂的技术。这类催化剂制得的聚醚多元醇虽然其性能有了较大的改善，主要表现在聚醚多元醇的不饱和度较以碱性(KOH)催化剂制得的要低，但由于催化剂的活性不够高，远不能达到不需要经过繁琐的后处理工序脱去催化剂的要求，同时催化剂较为昂贵，其应用受到一定的限制。

由于聚氨酯材料的性能主要取决于其原料聚醚多元醇的特性，因此通过对聚醚多元醇进行改性可以获得具有不同特性的聚氨酯材料，如通过共聚的方法制备可降解材料改性的多元醇，由该多元醇制得的聚氨酯材料具备降解性。聚乳酸，亦称为聚丙交酯，是最具代表性的生物降解塑料，它是一种以可再生的植物资源为原料制备的可生物降解脂肪族聚酯，降解产物为天然小分子乳酸、二氧化碳和水，其具有良好的机械及加工性能、生物相容性及生物可吸收性，但其性脆、韧性差等缺点限制了其应用范围。通过采用共聚方法将乳酸单元引入聚醚聚合物链，改变了聚醚的链结构，使多元醇分子主链上既有醚基又有酯基，从本质上改善材料的性能，既保持了聚醚链段的柔性，同时提高了聚醚的耐热性能，赋予了材料降解性，所制备的交酯改性多元醇，为环境友好型高分子材料，可缓解资源与环境的压力。

已有研究表明，由此制备的聚氨酯等材料既可保持原有机械强度，又可具备聚乳酸的生物可降解性，如JP11043538采用二氯化锡等催化剂，使具有2个以上活性氢原子的化合物(优选含有氨基的化合物如乙二胺等)、丙交酯和碳原子数在2以上的氧化烯烃开环共聚制备多元醇，该多元醇用于生产具有优异生物降解性的聚氨酯或环氧树脂等热固性树脂。CN101130600采用用量基于总质量的0.8-1.5‰的辛酸亚锡、硫酸亚锡或氧化锌等催化剂，通过聚醚多元醇分子引发丙交酯开环聚合生成含有聚乳酸链段的二元嵌段共聚物，再将该共聚物与聚醚多元醇混合后发泡，得到了预期的机械性能和降解性的聚氨酯泡沫，合成共聚物的反应时间为1～10天。US2010016628报导了以分子中具有至少三个羟基或环氧基的三酰甘油为主要成分的油脂作为引发剂，采用了优选为基于交酯质量0.05-1％的2-乙基己酸锡为催化剂，在130℃下使丙交酯或乳酸聚合，从而得到聚酯多元醇，反应时间为24小时。然而，仍需要比现有制备方法更高效的技术，以缩短聚合时间，提高催化效率，更利于工业化生产。

发明内容

本发明要解决的技术问题是丙交酯改性聚醚多元醇的制备过程中催化剂活性低导致聚合时间长的问题。该方法的聚合反应时间短，反应可控性好，操作简单经济，易于实现工业化生产。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下:丙交酯改性多元醇的制备方法，包括采用双金属氰化络合物(简称DMC)催化剂，以含活性氢原子的化合物为起始剂，使氧化烯烃与丙交酯开环共聚；

其中双金属氰化络合物催化剂，以重量份计包含以下组份：

a)40～99.8份的双金属氰化物混合物；

b)0.1～30份的C₄～C₁₀叔醇；更优选还包括c)0.1～30份有机羧酸酯；所述有机羧酸酯选自脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸单酯或芳香族羧酸二酯中的至少一种。

上述技术方案中，所述的双金属氰化物混合物优选具有式(I)所示的组成：