[发明专利]一种窄分子量分布的聚2-丙烯酸-2(2-甲氧基乙氧基)乙酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及化工材料、生物医药、水处理等领域，尤其涉及一种窄分子量分布的聚2-丙烯酸-2(2-甲氧基乙氧基)乙酯的制备方法。

背景技术

温敏性高分子聚合物由于在组织培养、酶的固化、药物输运、药物缓释以及组织工程的应用的巨大潜力，近年来得到人们越来越多的关注。其中两类高分子聚合物被广泛研究及使用，其中之一是以聚N-异丙基丙烯酰胺为代表的聚合物，另一种则是以聚乙二醇及其共聚物为代表的聚合物。由于聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶的响应速率不理想，而且分子中的酰胺键具有一定毒性而不能被广泛应用。作为合成高分子水凝胶，聚2-丙烯酸-2(2-甲氧基乙氧基)乙酯(PMEO₂MA)不仅具有良好的生物相容性，而且相对于天然高分子水凝胶可调节性更强。20世纪70年代末，Tanaka等提出了关于凝胶相转的热力学理论，该理论认为凝胶体积发生的溶胀或收缩是由于凝胶内部溶液与周围溶液存在着渗透。随着温度升高，水合结构会一步步被破坏，这会让疏水基团趋向于占主导作用，使凝胶中的束缚水变成自由水并向外扩散，凝胶发生相分离。但是目前为止，这种相互作用的微观机理尚不详。从研究和应用角度，非常希望得到不同分子量的窄分子量分布(分子量分布指数(PDI)≤1.3)的PMEO₂MA。

聚2-丙烯酸-2(2-甲氧基乙氧基)乙酯的传统制备方法多为溶液聚合，单体在溶剂中发生自由基聚合。可是由于单体的聚合活性大，其聚合过程中通常会放出大量的热，易出现自加速聚合现象，导致聚合体系粘度升高，爆聚交联，生成的PMEO₂MA相对分子量大而且分布很宽。采用“活性”/可控自由基聚合可以实现单分散的PMEO₂MA的聚合。目前活性自由基聚合主要有:可逆加成一断裂链转移自由基聚合(RAFT)、原子移自由基聚合(ATRP)以及氮氧稳定自由基聚合(NMP)。其中氮氧稳定自由基由于反应条件有所限制，聚合的单体适应范围窄，不常被用于丙烯酸类单体的聚合。原子转移自由基聚合由于在聚合体系中引入的过渡金属离子和胺类化合物不易除去，而形成杂质，最终聚合物中含活泼卤端基会影响产物的稳定性而受到限制。

目前在市场上没有现成的PMEO₂MA出售，实验室采用RAFT自由基聚合制备了不同分子量的窄分子量分布的PMEO₂MA。RAFT自由基聚合可以在不损失活性聚合特征的前提下，大大地提高聚合速率，而且即使在100％的单体转化率下，体系仍然具有很好的聚合活性，可以进一步合成共聚物，具有良好的工业化工艺前景。本发明探索了RAFT法制备窄分子量分布的PMEO₂MA的合成路线及工艺。

发明内容

本发明的目的旨在在于克服上述现有技术的缺点，提供一种窄分子量分布的聚2-丙烯酸-2(2-甲氧基乙氧基)乙酯的制备方法。

三硫酯具有较高的链转移常数，并且其制备方法简单、易纯化、易储存。在本发明中，在常规自由基聚合中加入了三硫酯作为链转移剂，通过增长自由基与三硫酯之间的可逆链转移反应，控制体系中增长自由基的浓度，以实现“活性”/可控的目的。

为了达到上述目的本发明采用的技术方案是：

一种窄分子量分布的聚2-丙烯酸-2(2-甲氧基乙氧基)乙酯的制备方法，具体步骤如下：

1)在反应釜中，加入以质量份数计的2-丙烯酸-2(2-甲氧基乙氧基)乙酯单体0.5-1份，三硫酯0.003-0.006份,引发剂0.005-0.01份,溶剂0.5-1份；氮气保护下在65℃反应0.5-1h，再升温至80℃反应6-8h，得到粗产物，经透析纯化即可得到窄分子量的聚2-丙烯酸-2(2-甲氧基乙氧基)乙酯；

2)所述的三硫酯，优选S,S′-(α,α′-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯、S-1-十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯、S,S′-二(十二烷基)三硫代碳酸酯、S-十二烷基-S-异丙酸-三硫代碳酸酯中的一种；

3)所述的引发剂是偶氮二异丁腈(AIBN)；

4)所述的溶剂为1,4-二氧六环或四氢呋喃的一种；

本发明与现有技术相比特征在于，采用链转移常数较高的三硫酯作为“活性”/可控聚合的链转移剂，制得的聚2-丙烯酸-2(2-甲氧基乙氧基)乙酯分子量分布较窄，单分散性好，后续处理简单，简化了实验过程中繁琐的纯化过程，使实验简单高效。

附图说明

图1：实施例5中所述的PMEO₂MA的红外光谱图。