[发明专利]一种锂离子电池用碳包覆硼酸锰锂正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，特别是涉及一种锂离子电池用碳包覆硼酸锰锂正极材料的制备方法。

背景技术

目前，锂离子电池的电化学性能主要取决于电极材料和电解液，其中正极材料是锂离子电池中最关键的部分,因为它在很大程度上决定了电池的整体成本、容量、使用寿命及安全性能等。按照材料结构主要分为三类：一是层状结构材料，二是尖晶石结构材料，三是聚阴离子型橄榄石结构材料。

近年来，含有聚阴离子的锂过渡金属硼酸盐作为新型锂离子电池正极材料备受关注。与LiMnPO₄相比，在结构中以更轻的硼酸根替代了磷酸根，使得硼酸锰锂具有更高的比容量(222mAh/g)，且硼酸锰锂的电导率比LiFePO₄高近5个数量级(B.L.Ellis,W.R.M.Makahnouk,et al.,Nature Materials,2007,6:749.)，具有明显的优势，是一种非常有应用前景的锂离子电池正极材料。

Solid State Ionics杂志2001年报道了LiMBO₃(M＝Fe、Mn、Co)具有嵌脱锂性质，可用作锂离子电池正极材料，但其电化学性能较差。Journal of Alloys and Compounds杂志2010年报道了通过固相法在850℃条件下一步合成LiMnBO₃，5mA/g电流密度下首次放电容量为75.5mAh/g，首次循环后，每次循环容量损失为0.09％，随着充放电电流密度增大，循环容量下降，50mA/g条件下的首次放电容量为42.3mAh/g。为进一步改善硼酸锰锂材料的导电性能，中国专利CN102403505A，以抗坏血酸、腐植酸等为碳源，合成原位碳包覆硼酸锰锂的复合材料，其拥有较高的首次放电容量和较好的电化学性能，但其循环稳定性仍有待于进一步提高。中国专利CN102386418A，以硼酸、硝酸锂、硝酸锰为前驱物制成胶状物，在后续高温热处理过程中，以一定体积比的氢氩混合气及乙炔和氩气的混合气为保护气体，合成碳纳米管包覆的硼酸锰锂正极材料，首次放电容量为185mAh/g，20次循环后容量仍近180mAh/g，但该材料合成过程中引入乙炔气体为制备碳纳米管的碳源，导致合成材料性能一致性欠佳等问题。

发明内容

本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种锂离子电池用碳包覆硼酸锰锂正极材料的制备方法。

本发明的目的是提供一种具有工艺路线简单、重现性好，适合工业化生产，原材料成本以及加工成本低；产品包覆碳的硼酸锰锂粒径分布较均匀，并且在锂离子电池中表现出良好的电化学性能，在0.1C电流密度下第二次放电容量达到83.0mAh/g等特点的锂离子电池用碳包覆硼酸锰锂正极材料的制备方法。

本发明锂离子电池用碳包覆硼酸锰锂正极材料的制备方法所采取的技术方案是：

一种锂离子电池用碳包覆硼酸锰锂正极材料的制备方法，其特点是：碳包覆硼酸锰锂正极材料包括以下工艺过程：

(1)先将锂源化合物、锰源化合物、硼源化合物和碳源化合物按摩尔比Li:Mn:B:碳源＝(1～1.05):1:1:(0.1～1.0)混合，再加入去离子水，将锂源化合物、锰源化合物、硼源化合物和碳源化合物溶解，形成溶液，在50～90℃条件下连续搅拌，使水缓慢蒸发形成溶胶，然后在70～110℃条件下烘干溶胶；

(2)在300～400℃惰性气体保护条件下预烧3～5h，自然冷却后研磨5～10min，在5～20MPa压力下压片，于700～850℃惰性气体保护条件下煅烧12～24h，自然冷却后研磨，制得碳包覆硼酸锰锂正极材料。

本发明锂离子电池用碳包覆硼酸锰锂正极材料的制备方法还可以采用如下技术方案：

所述的锂离子电池用碳包覆硼酸锰锂正极材料的制备方法，其特点是：预烧3～5h自然冷却后研磨时间为5～10min。

所述的锂离子电池用碳包覆硼酸锰锂正极材料的制备方法，其特点是：锂源化合物为二水合醋酸锂、碳酸锂、草酸锂或柠檬酸锂中的一种或几种。

所述的锂离子电池用碳包覆硼酸锰锂正极材料的制备方法，其特点是：锰源化合物为碳酸锰、四水合醋酸锰、草酸锰或一氧化锰中的一种或几种。

所述的锂离子电池用碳包覆硼酸锰锂正极材料的制备方法，其特点是：硼源化合物为四水合硼酸铵或硼酸。

所述的锂离子电池用碳包覆硼酸锰锂正极材料的制备方法，其特点是：碳源为柠檬酸、己二酸、葡萄糖、蔗糖、乳糖、果糖或水溶性淀粉中的一种或几种。