[发明专利]一种合成气制天然气的耐硫甲烷化工艺

说明书

技术领域

本发明属于一种合成天然气工艺，具体涉及一种煤制合成气进行耐硫甲烷化制合成天然气的工艺。

背景技术

煤、石油和天然气是世界能源结构的三大支柱。天然气是一种清洁、高效的能源资源。被广泛应用于发电、化工、城市燃气、汽车燃料等行业。在目前的世界能源消费结构中，天然气占24％，而我国天然气所占比例不足5％，远低于世界平均水平。急需提高天然气的消费量。另一方面，我国的煤炭资源丰富，但主要集中在中西部偏远地区，而能源消费主要集中在中东部地区，煤炭运输能力和经济性是制约煤炭直接利用的因素。因此把煤炭高效转化为更加环保且易于通过管道运输的天然气，具有重要的经济意义。

煤制天然气是煤经过气化生产合成气，合成气通过一氧化碳变换和净化处理后，经甲烷化合成天然气。煤制天然气的技术关键是甲烷化催化剂，目前的工业甲烷化催化剂主要是镍基催化剂，该催化剂具有较高的甲烷化能力，但对原料中的硫非常敏感，少量硫就会导致催化剂中毒失活。如德国Lurgi公司甲烷化技术和丹麦Topsoe公司的TREPM甲烷化技术，其核心是合成气甲烷化之前必须经过低温甲醇洗工艺将合成气中的硫脱除到0.1ppm以下，使合成气温度从200-400℃经低温甲醇洗到-40℃，再将合成气升温到300℃进行甲烷化反应。这一温度的大范围变化，造成大量能量浪费，运行成本极高。同时，该甲烷化工艺还通过控制各段反应器的转化率抑制温升，反应过程的整体控温通过部分气体循环来实现。大量产品气冷却后循环使得整体能耗巨大，投资费用高，运行控制复杂，工艺经济性降低。

如专利CN201010524404.2和CN201210382675.8公开了一种浆态床煤制合成气进行甲烷化合成天然气的工艺，该工艺引入了热容高的惰性液相介质，具有移热能力强，床层温度均匀，甲烷选择性高的优点，能避免传统固定床甲烷化的飞温现象，原料气中CO的调节范围在2％～30％，但对原料气的硫含量要求苛刻。专利201210182264.4公开了一种合成气合成甲烷的工艺，甲烷化催化剂采用α-NiO/γ-Al2O3催化剂，其中浆态床甲烷化催化剂200以下，在流化床中还原，固定床甲烷化催化剂20-40目，在固定床还原。该发明将H/C比为2.5-3.5的合成气全部进入浆态床反应，浆态床出口气体，等压、等温的全部进入固定床反应器合成甲烷。该工艺具有CO转化率高，甲烷选择性好的特点。但该工艺合成气全部进入浆态床甲烷化反应器进行甲烷化，然后进入固定床甲烷化反应器进行甲烷化，这将导致在浆态床中的反应程度不易控制，如果浆态床反应程度低，后续固定床反应负荷加大，不利于固定床移热，或者如果浆态床反应程度过高，后续固定床反应器负荷过低，固定床利用率低，综合利用率不高，效果不理想。并且浆态床反应器出口气体温度已经很高，不利于固定床甲烷化反应，而且该发明催化剂不耐硫。专利CN200910093101.7公开了一种合成气流化床甲烷化工艺，该工艺具有换热能力强，床层温度均匀，催化剂可以在线更换等优点，但是工艺流程复杂，原料气进行甲烷化反应前必须先进行高耗能精脱硫工序，气体返混和原料夹带现象严重致使甲烷转化率低。上述主要研究甲烷化工艺及反应器类型，工艺流程均以煤为原料制取天然气，但甲烷化反应都对原料合成气气要求苛刻，为避免甲烷化催化剂硫中毒，在甲烷化反应前需要进行高耗能的精脱硫工序，造成工艺流程复杂，能源浪费严重。

发明内容

为了克服现有煤制天然气工艺中甲烷化催化剂不耐硫、遇微量硫易中毒失活的缺点，本发明的目的在于提供一种能源利用率高，设备投资及运行费用低，易操作的适合于合成气制天然气的耐硫甲烷化工艺。

本发明为达到上述发明目的，采用以下技术方案：

(1)原料煤经气化炉气化生产用于甲烷化的合成气；

(2)合成气经补氢形成原料气后压缩，一部分原料气从装有惰性介质和耐硫甲烷化催化剂的浆态床反应器底部进入耐硫浆态床反应器进行甲烷化反应,产品气从浆态床反应器顶部排出，经热回收装置换热后,进入气液固分离器,液固相有分离器底部排出,回流至浆态床反应器,气相由分离器顶部排出，另一部分原料气走侧线进入固定床耐硫甲烷化反应器进行耐硫甲烷化；

(3)步骤(1)分离出的气相与另一部分走侧线的原料气从装有耐硫催化剂的固定床底部进入固定床耐硫甲烷化反应器进行耐硫甲烷化,产品气从顶部排出经过热回收装置换热，经净化获得满足国标(GB-17820-1999)中规定的合格天然气产品。

如上所述的原料煤可为烟煤，无烟煤，次烟煤，褐煤等煤种。