[发明专利]一种用于HFC-245fa裂解制备HFO-1234yf的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种化学催化剂及其制备方法，尤其涉及一种用于HFC-245fa裂解制备HFO-1234yf的催化剂及其制备方法。

背景技术

2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)作为单一工质制冷剂，具有优良的环境参数，臭氧损耗潜能值(ODP)为0，温室效应潜能值(GWP)为4，寿命期气候性能值(LCCP)仅为11天。HFO-1234yf的大气分解产物与1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)相同，但物化性能明显优于HFC-134a，比如：沸点低、常温时饱和蒸汽压大，制冷效果好，互溶性好，被认为是直接替代HFC-134a的经济性方案。除此以外，它还可以用作灭火剂、推进剂、发泡剂、气溶胶推进剂、聚合物单体、研磨抛光剂、灭菌剂的载体等，应用前景广阔。

目前HFO-1234yf的合成方法主要有：以1,1,2,3-四氯丙烯为原料的氟氯交换法，以1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)为原料的脱卤化氢法和以1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)为原料的异构化法，用到的催化剂主要有活性炭基催化剂、铝基催化剂以及铬基催化剂。

美国专利US20090099396A1公开了一种以1,1,2,3-四氯丙烯为原料两步合成HFO-1234yf的方法。首先选择1,1,2,3-四氯丙烯与HF液相反应制备HFC-245eb，产品经分离后气相催化裂解制备HFO-1234yf。第二步气相反应转化率和选择性较理想，但第一步液相反应对设备腐蚀严重，所得中间体HFC-245eb的选择性比较差，副产物的分离较困难。

美国专利US20070112230A1公开了一种以1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)为原料气相催化裂解制备HFO-1234yf的方法。选择活性炭基和铬基催化剂，发现活性炭基催化剂活性较高，比如，495℃反应时，Ni/C催化剂上HFC-245eb的转化率为63％，HFO-1234yf选择性为94％。该反应目标产物选择性高，但反应温度较高，催化剂容易失活，另外HFC-245eb成本高，不适合工业化生产。

中国专利CN101535228A公开了一种催化异构化1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)制备2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的方法。选择铝基和铬基催化剂，发现还原三氧化铬制备的Cr₂O₃催化剂成无定形态，表面积超过180m²/g，较高的比表面积促进了HFO-1234yf的生成。该反应合成工艺简单，但原料HFO-1234ze成本高，不适合工业化生产。

欧洲专利EP0974571A2和EP1900716A1公开了以1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)为原料制备HFO-1234ze的方法。选择铬基催化剂和铝基催化剂，发现CrO_xF_y、AlF₃、MgF₂/AlF₃和Cr/Ni/AlF₃催化剂催化活性较高，反应温度为400℃时，HFC-245fa的转化率和HFO-1234ze的选择性均在95％以上，但反应产物中几乎没有HFO-1234yf。

综上所述发现，氟氯交换法路线复杂，产率低；脱卤化氢法所用原料HFC-245eb不易得，较高的生产成本限制了它的发展；异构化法合成工艺简单，产物选择性高，但是选择HFO-1234ze为原料生产成本高，不适合工业化。由于1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)容易催化裂解，但是采用通常的方法产物为HFO-1234ze，如果能将HFC-245fa催化裂解成HFO-1234yf，有着非常重要的价值。

发明内容

为了克服HFC-245fa裂解只生成HFO-1234ze，不能获得更有价值的HFO-1234yf的不足，本发明所要解决的技术问题是，提供一种制备工艺简单、性能较高的用于HFC-245fa裂解制备HFO-1234yf的催化剂及其制备方法。

为解决该技术问题，本发明采用的技术方案如下：