[发明专利]一种合成四氢萘的催化剂及制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成四氢萘的催化剂及其制备方法和使用方法。

背景技术

四氢萘（又叫四氢化萘、萘满），是一种脂环族芳香烃。四氢萘不溶于水，与诸多常用溶剂（乙醇、乙醚、丙酮、乙酸、苯和石油醚等）混溶，是理想的高沸点溶剂，可广泛应用于油漆、涂料、油墨、硬质合金、医药、造纸等工业领域。四氢萘主要用作生产四氢萘酮，还用作油脂、蜡、树脂和油漆的溶剂，并可与苯和乙醇配成混合物作为内燃机的燃料，也作为上光剂和涂料中松节油的代用品。最近的研究表明，在燃料电池中，四氢萘是一种良好的氢原子供体，其快速的供给氢原子的能力是十氢萘无法比拟的，因此极有可能成为新一代的廉价、高效能源。

70年代，由于农药生产的发展，迫切需要纯度高、含硫量低的四氢萘。抚顺石油研究所进行了萘加氢制取四氢萘的研究，并于1974年底完成了小型试验。随后，由大连油脂化学厂于1976年完成了放大试验，建成100吨/年及30吨/年试验装置。四氢萘大量用于制造杀虫剂西维因的中间体甲萘酚（甲萘酚又称1-萘酚，α-萘酚）。甲萘酚是一种重要的精细化工中间体，广泛应用于医药、农药、染料、香料制造，手性催化剂合成等方面。由于近年开发出许多甲萘酚的新用途，导致市场需求量不断增加。

目前市场上四氢萘的生产主要是来自于萘的加氢，但是由于萘加氢是一个连串反应：萘一步加氢得到四氢萘，四氢萘进一步加氢生成十氢萘，加氢反应的产物通常是四氢萘和十氢萘的混合物，需要附加一步精馏操作将两种物质分开后投入使用，操作繁琐复杂且运作成本高。目前对于萘加氢生产十氢萘的研究较多，但对于萘加氢生产四氢萘的研究较少，而且四氢萘的选择性还不够理想。目前国内申请的萘加氢合成四氢萘的专利只有抚顺石油化工研究院（201110170289.8）和大连理工大学（201210007610.5）两项，分别采用的是硫化态（镍钼硅分子筛）和碳化态（镍钼钨）的催化剂。除此之外，贵金属和过渡金属等也可作为萘加氢合成四氢萘的催化剂。如上专利中硫化态和碳化态的催化剂制备工艺复杂，而现有研究报道的贵金属催化剂价格高昂，因此过渡金属催化剂的应用具有广阔的前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备工艺简单，成本低的合成四氢萘的催化剂及其制备方法和应用。

本发明的催化剂包括镍和助剂，其特征在于催化剂质量百分比为镍元素含量为3％～30％，助剂元素含量为0％～5％，其余为载体。

如上所述的助剂元素包括钴、钼、钨、锆、钇、铈、镧和锰等的一种或多种。

载体为γ-Al₂O₃。

本发明的制备方法包括如下步骤：

1） 催化剂前驱体的制备：采用等体积浸渍，将镍和助剂的可溶性物质和添加剂在水中溶解后，加入到γ-Al₂O₃载体上，浸渍5～10 h后，倒出清液，在50～150 ℃下干燥2～10 h，得催化剂前驱体；

2） 催化剂前驱体的预处理：将催化剂前驱体进行焙烧或不进行焙烧，然后在氢气气氛下还原。焙烧的温度为350～550℃，焙烧的时间为2～8h；还原的氢气流速为10～130mL/min，还原的温度为300～800℃，还原的时间为10 min～5h。

催化剂制备过程中，镍的可溶性物质包括硝酸镍和乙酸镍。助剂的可溶性物质分别为硝酸钴、钼酸铵、偏钨酸铵、硝酸锆、硝酸氧锆、硝酸钇、硝酸铈、硝酸镧或硝酸锰。

添加剂包括柠檬酸，酒石酸，草酸，乙酸，乙醇和乙二胺等的一种或多种。添加剂的加入量为镍和助剂可溶性物质中金属元素摩尔总量的0～3倍。

本发明催化剂应用：

首先将萘与溶剂环己烷按质量比为萘:环己烷=0.08～0.15:1混合后置于高压釜中，然后按照萘:催化剂（质量比）=2～4:1的比例将催化剂快速加入到高压釜中，将高压釜中空气排尽后，通入氢气升压至2～5 MPa，反应温度为80～350℃，搅拌速度为600～800 rpm，反应时间为0.5～4 h。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、本发明萘的转化率可达95％～100%，四氢萘的选择性为97%～99％。

2、催化剂制备方法简单，成本低。

3、反应温度和压力较低，反应时间短。

具体实施方式

实施例1