[发明专利]掺氮石墨烯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种石墨烯的制备方法，具体涉及一种用于超级电容器的掺氮石墨烯制备方法，属于碳材料技术领域。

背景技术

超级电容器又称电化学电容器,具有容量大、功率密度高、对环境无污染、循环寿命长、使用温度范围宽等优点，在移动电子产品、可再生能源生产、航天系统、运输系统等领域拥有诸多的潜在应用价值。为进一步提高超级电容器的能量密度，人们在不断研究碳基双电层电容器材料，希望获得在比表面积、电导率和孔隙率这三个方面均有优异性能的碳材料。

石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构新型碳材料，具有大的理论比表面积、优异的电子导电性和导热性、高的力学强度，符合高能量密度和高功率密度的超级电容器对电极材料的要求，是理想的超级电容器电极材料。通过氮的掺杂，不仅能够改变石墨烯的电子结构，提高石墨烯的导电性和稳定性，还能在石墨烯的碳网格中引入含氮原子结构，增加石墨烯表面的电化学活性位点。目前掺氮石墨烯的制备方法有化学气相沉积法、氨源热解法、氮等离子放电法、溶剂热法以及含氮前驱体转换法等，但这些方法对制备设备要求较高且操作复杂，很难得以推广，并且制得的石墨烯往往团聚严重、有效比表面小、含氮量较低，掺入的氮原子电化学活性也较低，不利于其作为超级电容器电极材料进行应用。

发明内容

本发明所要解决有技术问题在于克服现有技术缺陷，提供一种工艺简单易行、生产成本低廉且能提高有效比表面积的掺氮石墨烯制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供的掺氮石墨烯的制备方法，具体包括以下步骤： 

步骤1、将蒙脱石作为硬模板均匀分散在水溶液中，形成质量分数为0.5-1mg/mL的悬浮液，并将悬浮液pH值调节至1-5；

步骤2、将含氮有机小分子作为碳源加入步骤1所述悬浮液中，搅拌后加入引发剂，诱导含氮有机小分子发生聚合；

步骤3、将步骤2所得的聚合产物沉淀进行抽滤、洗涤和干燥，在氮气气氛下进行煅烧碳化；

步骤4、将步骤3所得的产物用氢氟酸溶液洗涤，除去硬模板，并用去离子水反复洗涤，抽滤、烘干，得到掺氮石墨烯。

本发明中，所述步骤1中硬模板具有平行板结构，且层间距应为1-3nm。

本发明中，所述步骤1中采用盐酸调节悬浮液的pH值。

本发明中，所述步骤2中的含氮有机小分子为苯胺、吡咯和多巴胺中的任意一种或几种。

本发明中，所述步骤2中的含氮有机小分子与步骤1中加入的蒙脱石质量比为1:1-3。

本发明中，所述步骤2中引发剂为浓度为10mmol/mL的三羟甲基氨基甲烷溶液或浓度为1mol/mL的过硫酸铵。

本发明中，所述步骤2中的聚合时间应为24-72h之间。

本发明中，所述步骤3中煅烧条件为以3°C/min的升温速度升温到900°C，保温2h。

本发明中，所述步骤4中氢氟酸溶液的浓度为30%。

本发明的工作原理：拟通过对石墨烯掺氮，打开能带隙并调整导电类型，改变石墨烯的电子结构，提高石墨烯的自由载流子密度，从而提高石墨烯的导电性和稳定性。此外，硬模板的纳米层平行结构产生的限域效应，在碳化过程中，可向石墨烯的碳网格中引入具有高电化学活性的sp2杂化的氮原子，并且这一硬模板能有效地阻止了石墨烯的堆叠，提高了石墨烯的有效比表面积。

本发明的有益效果在于：(1)、本发明采用廉价的含氮有机小分子作为碳源，利用硬模板的平行结构与纳米空间限域效应，使有机物在碳化过程中形成缺陷少、质量高、有效比表面积大的掺氮石墨烯材料；(2)、本发明制备的石墨烯材料，在保证石墨烯原有的优良性质同时，进行了合理的一步氮掺杂，提高导电性的同时增加了电化学活性位点；(3)、与化学气相沉积和化学剥离法等制备方法相比，本发明制备工艺简单、条件温和、成本低廉、重现性好，易于应用。

附图说明

图1是本发明制备掺氮石墨烯的合成路线示意图；

图2是本发明实施例1所得掺氮石墨烯样品的扫描电子显微镜照片；

图3是本发明实施例1所得掺氮石墨烯样品的透射电子显微镜照片；  

图4是本发明实施例1所得掺氮石墨烯样品的X射线光电子能谱全谱图（a）；高分辨N1s X射线光电子能谱谱图（b）；

图5是本发明实施例1所得掺氮石墨烯样品的循环伏安曲线；

图6是本发明实施例1所得掺氮石墨烯样品的充放电曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。