[发明专利]煤基合成气为原料合成草酸二甲酯过程中分离低浓度碳酸二甲酯的方法

说明书

本发明涉及一种煤基合成气为原料合成草酸二甲酯过程中分离低浓度碳酸二甲酯的方法，主要解决现有技术存在操作复杂、能耗高的问题。本发明通过采用将含有少量碳酸二甲酯和甲酸甲酯的粗甲醇溶液送至脱轻塔脱除甲酸甲酯后，再送至常压塔‑加压塔构成的双塔流程，以分离除去碳酸二甲酯，回收甲醇循环使用，其中将加压塔塔顶气中的一大部分作为脱轻塔塔釜再沸器热源的技术方案较好地解决了该问题，可用于乙二醇的工业生产中。

技术领域

本发明涉及一种煤基合成气为原料合成草酸二甲酯过程中分离低浓度碳酸二甲酯的方法。

背景技术

在合成草酸二甲酯的过程中，亚硝酸甲酯与CO在催化剂上进行气相催化偶联反应，生成草酸二甲酯DMO，同时存在副反应生成的碳酸二甲酯DMC。反应方程式如下：

2CH₃ONO+2CO→(COOCH₃)₂+2NO

主要的副反应为：

2CH₃ONO + 2CO→CO(OCH₃)₂+2NO

在有氢气存在的情况下还会生成副产物甲酸甲酯(MF)。反应方程式如下：

偶联反应后的气体不经冷却直接进入草酸二甲酯回收塔，甲醇从草酸二甲酯回收塔塔顶进入与其逆流接触，塔釜得到草酸二甲酯产品，塔顶物流经冷凝后分为气相物流和液相物流，气相物流和液相物流分别进入酯化塔，与进入的甲醇和空气反应，塔顶得到亚硝酸甲酯，干燥后返回至偶联反应器，塔釜液脱除硝酸、水等重组分后，进入亚硝酸甲酯回收塔，塔顶得到亚硝酸甲酯，塔釜液含有大量的甲醇，少量的碳酸二甲酯和甲酸甲酯，其中甲酸甲酯含量为0.1～0.5重量％，碳酸二甲酯含量为1～6重量％，甲醇含量为93.5～98.9重量％，其中甲醇和碳酸二甲酯易形成共沸物，因此过程实施的关键在于碳酸二甲酯与甲醇之间的分离。

目前用于分离碳酸二甲酯和甲醇的共沸混合物的分离方法包括萃取蒸馏、膜分离和变压精馏。

文献CN200610169592.5、CN200710064633、CN200710121912、CN200810145291和CN201310034796均公开了利用膜对甲醇和碳酸二甲 酯具有不同的渗透选择性来分离碳酸二甲酯-甲醇混合液。然而，所获得的物流的纯度不能证明具有较高的经济性且在很多情况下还需要一些蒸馏。

在萃取蒸馏方法中，将萃取剂加到组分的混合物中以在蒸馏过程中分离。萃取剂的添加改变了混合物的组分的相对挥发性。相对挥发性被充分改变以允许通过蒸馏实现有效分离。如文献CN201310098177公开在常压下，用乙二醇作为萃取剂，溶剂比为1～3，被分离的碳酸二甲酯-甲醇混合物在塔的中部进料，萃取剂在塔的顶部进料，回流比为2，在萃取精馏塔的塔顶采出高纯度的甲醇，塔底采出碳酸二甲酯和萃取剂，塔底馏分进入萃取剂回收塔，回流比为3，塔顶采出碳酸二甲酯，塔底采出的萃取剂可以循环使用。但研究者研究认为乙二醇萃取效率低，不适合作碳酸二甲酯-甲醇混合液的萃取剂(Ind. Eng. Chem. Res.2010, 49, 735–749)。

文献CN101381309B公开通过减压共沸精馏-加压共沸精馏双塔流程从碳酸二甲酯-甲醇混合液中分离出碳酸二甲酯，并使甲醇得到回收，循环使用。其中，减压恒沸精馏塔操作压力为10～50kPa(以表压计为-90～-50kPa)，加压恒沸精馏塔操作压力为400～1000kPa(以表压计为300～900kPa)。该方法需要抽真空设备，操作复杂，且没有进行有效的热量集成，能耗高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术存在操作复杂、能耗高的问题，提供一种新的煤基合成气为原料合成草酸二甲酯过程中分离低浓度碳酸二甲酯的方法。该方法具有操作难度低、能耗低的特点。