[发明专利]草酸二甲酯的生产方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种草酸二甲酯的生产方法，具体的来说，以煤基合成气为原料生产草酸二甲酯的方法。

背景技术

草酸二甲酯(DMO)作为重要的中间产品，可以水解制草酸，也可以加氢制乙二醇，在化工产业中有重要的用途。DMO的合成路线主要有两条：第一条路线是用甲醇和草酸酯化反应生成，存在排放废水量大，环境污染严重的缺点；另一条路线是由CO与亚硝酸甲酯在钯系或铂系催化剂下偶联反应生成。由于近年煤化工产业发展迅速，第二条路线作为煤经合成气制乙二醇的中间步骤引起了广泛的关注，CO在负载型Pd/α-Al₂O₃催化剂作用下，常压下与亚硝酸甲酯偶联反应生成DMO和NO，主反应方程式如下：

2CO+2CH₃ONO→(COOCH₃)₂+2NO

副反应主要有CO与亚硝酸甲酯反应生成NO和碳酸二甲酯，亚硝酸甲酯分解生成NO，甲酸甲酯和甲醇，CO与NO反应生成N₂和CO₂，化学方程式如下：

CO+2CH₃ONO→2NO+C₃H₆O₃

4CH₃ONO→4NO+C₂H₄O₂+2CH₃OH

2CO+2NO→N₂+2CO₂

目前，现有工艺中，一般先采用甲醇吸收，将甲醇、碳酸二甲酯与DMO分离后，再采用膜分离、或变压精馏、或萃取精馏分离甲醇与碳酸二甲酯的工艺得到纯的DMO产品。得到的纯DMO产品可以直接作为产品或者作为合成乙二醇的原料。即提纯DMO需经过醇洗涤塔、醇回收塔和精馏塔的工艺来完成。

日本宇部公司的专利US4453026A公开了将CO与亚硝酸(甲或乙)酯在铂系贵金属催化剂下反应，将反应产物进行冷凝，分离得到冷凝液和不凝气。冷凝的过程中加入一定量的甲醇，避免草酸二(甲或乙)酯混入不凝气而结晶。冷凝液进入初级精馏塔，得到粗草酸二(甲或乙)酯产品。

文献CN101993367A、CN101993365A、CN101993369A、CN101993361A、CN101492370A和CN101381309A中CO与亚硝酸酯的反应产物要经过气液分离得到气相馏出物和液相馏出物，然后将含草酸酯的液相馏出液再进行分离提纯得到粗产品。文献CN202643601U中采用一级闪蒸加上洗气塔和DMO精馏塔的流程分离DMO，由于洗气塔甲醇低温洗，导致草酸二甲酯在塔内结晶。

文献CN101462961A中公开了将CO与亚硝酸甲酯与铂系贵金属催化剂接触进行反应，得到DMO与碳酸二甲酯的产物。将产物进入冷凝器中与甲醇进行接触并冷凝，得到不凝气和冷凝液，冷凝液中含有DMO、碳酸二甲酯、甲酸甲酯和甲醇。将冷凝液进入蒸馏塔进行蒸馏，塔顶得到碳酸二甲酯和甲醇的共沸物，而塔釜得到含有DMO的物料。该方法流程复杂，并且由于草酸二甲酯具有相对较高的凝点，会在冷凝器壁上结晶出来，最终堵塞冷凝器。

总之，现有技术中，偶联产物都先经冷却再进入后续程序，工艺流程复杂；草酸二甲酯在设备和管道内易结晶，为防止堵塞设备和管道，需保温或伴热，能耗高；同时，在设备和管道内结晶也影响了草酸二甲酯的收率。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术存在工艺流程复杂，草酸二甲酯堵塞设备和管道，物耗和能耗高的问题，提供一种新的草酸二甲酯的生产方法。该方法具有工艺流程简单，能耗低，草酸二甲酯收率高的特点。

为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：一种草酸二甲酯的生产方法，包括以下步骤：

a)含CO和亚硝酸甲酯的气体在偶联反应器中与铂系金属催化剂接触进行反应，得到含草酸二甲酯的物流；

b)所述含草酸二甲酯的物流不冷却直接进入草酸二甲酯回收塔，包含甲醇的物流从草酸二甲酯回收塔塔顶进入与所述含草酸二甲酯的物流逆流接触，塔顶得到粗甲醇和不凝气，塔釜得到草酸二甲酯产品。

上述技术方案中，优选地，所述包含甲醇的物流进料处与所述含草酸二甲酯的物流进料处之间为装填有填料的吸收精馏段，所述含草酸二甲酯的物流进料处与塔釜之间为采用浮阀塔板的提馏段。