[发明专利]合成亚硝酸烷基酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成亚硝酸烷基酯的方法。

背景技术

草酸酯是一种重要的有机化工原料，可用于生产各种染料、溶剂、萃取剂及各种中间体，在精细化工中应用广泛。此外，草酸酯通过加氢反应可制备乙二醇，是一种新的大规模工业化乙二醇合成工艺路线。长期以来乙二醇主要依靠石油路线制备，成本较高。

传统的草酸酯合成工艺是采用草酸和醇类在甲苯溶剂中加热酯化制得，该方法生产成本高、能耗大、废水排放量大、污染严重。上世纪六十年代，美国联合石油公司的D.F.Fenton研究发现，一氧化碳、醇与氧气可以通过氧化羟基化反应直接合成草酸二烷基酯。经过几代科研工作者的努力，目前最适合工业化的一氧化碳偶联制草酸酯的路线为，一氧化碳与亚硝酸烷基酯偶联反应生成草酸二烷基酯，并生成一氧化氮，一氧化氮再与甲醇、氧气反应再生亚硝酸烷基酯，反应方程式如下：

偶联反应：2CO+2RONO→2NO+(COOR)2(1)

酯化反应：2ROH+0.5O₂+2NO→2RONO+H₂O(2)

其中，R表示烷基。该路线中的一氧化氮与亚硝酸烷基酯在系统中循环再生。在酯化反应中，主要反应物为烷基醇、NO和O₂。由于反应体系中存在NO和O₂，导致该反应体系中氮的氧化物形式多样，并且一直处在不稳定的变化过程中，包括NO、NO₂、N₂O₃、N₃O₄，其中参与反应生成亚硝酸烷基酯的有效氧化物为N₂O₃，其余的氧化物在生成N₂O₃的同时也会发生生成硝酸等物质的副反应。而硝酸具有强腐蚀性，必须及时从再生气体产物中尽可能完全脱除。此外，主反应生成的水不能进入偶联反应系统，否则偶联反应生成的草酸二烷基酯遇水容易发生水解反应生成草酸，而草酸和水都是偶联催化剂毒物。因此，有效解决酯化反应的气相产物带硝酸和水的问题就成了草酸酯合成工艺长周期稳定运行的关键技术之一。

宇部兴产株式会社(CN1218032A)公开了一种亚硝酸烷基酯的制备方法，氮氧化物与烷基醇在反应塔中逆流接触生成亚硝酸烷基酯。但是，为了保证反应塔的正常操作，避免液泛现象的发生，设计的塔径通常很大，设备的投资费用较高。上海焦化有限公司与上海交通大学(CN101190884A)公开了一种反应精馏的方式进行合成亚硝酸甲酯，塔釜、塔顶分别设置了再沸器和冷凝器，能耗和设备投资都较高。上海焦化有限公司(CN202022868U)还公开了一种采用并流操作生产亚硝酸甲酯的装置，反应的气相产物通过水洗与干燥后再去偶联反应生产草酸二甲酯。但是，水洗方式带来了废水处理问题，水洗后的干燥工艺必然导致干燥剂需要频繁再生，从而增加了装置的操作费用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术存在反应器直径大、投资费用高、操作费用高的问题，提供一种新的合成亚硝酸烷基酯的方法。该方法具有设备尺寸小、投资费用低、能耗低、操作费用低的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种合成亚硝酸烷基酯的方法，包括以下步骤：

1)含氮氧化物的气体、氧气和第一股烷基醇进入酯化反应器，从上而下流过所述反应器，气液并流接触反应得到含烷基醇的塔釜液相物流和含亚硝酸烷基酯的塔底气相物流；

2)通过循环途径循环所述含烷基醇的塔釜液相物流：从酯化反应器的底部排出所述含烷基醇的塔釜液相物流，冷却排出的塔釜液相物流，然后将冷却的塔釜液相物流返回至酯化反应器顶部，由此使返回的液相物流向下流过酯化反应器；

3)所述含亚硝酸烷基酯的塔底气相物流进入洗涤塔的底部，与从洗涤塔顶部进入的第二股烷基醇逆流接触，洗涤塔底部得到的洗涤液进入酯化反应器顶部，洗涤塔顶部得到亚硝酸烷基酯产品物流。

上述技术方案中，优选地，所述含氮氧化物的气体含1～50摩尔％的一氧化氮。

上述技术方案中，优选地，所述含氮氧化物的气体由制备草酸烷基酯的方法提供。

上述技术方案中，优选地，第二股烷基醇进料量与所述循环的含烷基醇的塔釜液相物流中烷基醇量的比例控制在1:(2～100)。

上述技术方案中，优选地，进入酯化反应器的烷基醇与含氮氧化物的气体中一氧化氮的摩尔比为(1～100):1。

上述技术方案中，优选地，氧气与含氮氧化物的气体中一氧化氮的摩尔比为1:(4～12)。