[发明专利]一种制备克级别高纯度天然硫代亚磺酸酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备克级别高纯度天然硫代亚磺酸酯的方法，产品可应用于食品，化妆品，保健品或医药中，属于化合物制备技术领域。 

背景技术

流行病学证明，食用富含葱属植物可以大大降低许多疾病的患病风险，例如细菌、真菌、病毒感染。此外，食用葱属植物还具有抗氧化、诱导癌细胞凋亡，杀灭肿瘤细胞等功效。这些植物包括大蒜、葱、姜、韭黄等700多种葱属百合科植物。 

葱属植物的健康功效归功于葱属植物中蒜酶催化硫代烷基（链烯基）L-半胱氨酸亚砜ACSO形成的一类物质——硫代亚磺酸酯（TS）。 

ACSO包括MCSO、ECSO、PCSO、2-PeCSO，1-PeCSO，BCSO，具体结构如下所示。 

硫代亚磺酸酯（TS），结构通式可由RSS(O)R’表示，（R、R’=甲基、乙基、丙基、烯丙基、丙烯基、丁基），具体结构式如上所示。 

在葱属植物中，蒜氨酸（ACSO）和蒜酶分别位于组织的细胞质和细胞液中，一旦植物组织遭到破坏，二者接触，迅速生成高活性的次磺酸，两分子的次磺酸则会迅速脱水形成1分子的硫代亚磺酸酯。生成的TS是混合物，形成机理如下。 

1）蒜氨酸酶催化硫代烷基（链烯基）半胱氨酸亚砜（ACSO）形成高反应活性的次磺酸；其中，R=甲基、乙基、丙基、烯丙基、丙烯基、丁基； 

2）两分子反应1形成的次磺酸进行脱水缩合，形成一分子硫代亚磺酸酯（TS）。其中，R₁和R₂=甲基、乙基、丙基、烯丙基、丙烯基、丁基；

R₁=R₂时，形成对称硫代亚磺酸酯（TS）；R₁≠R₂，形成非对称硫代亚磺酸酯。

目前对硫代亚磺酸酯的研究主要集中在大蒜素（Allicin）（结构式为：CH₂=CH-CH₂-S(O)S-CH₂-CH=CH₂，缩写为AllS(O)SAll）方面。大蒜素被认为是葱属植物生理活性的主要来源。研究发现，葱属植物中还会产生少量的其它硫代亚磺酸酯。例如甲基-烯丙基-硫代亚磺酸酯（CH₂=CH-CH₂-S(O)S-CH₃）以及烯丙基-甲基-硫代亚磺酸酯（CH₃-S(O)S-CH₂-CH=CH₂）等。天然状态下的硫代亚磺酸酯为混合物。具体结构式如式（2）所示。 

大蒜素学名二烯丙基硫代亚磺酸酯（Allicin），是大蒜中硫代亚磺酸酯的代表物，含量在70%左右。大蒜破碎后，由蒜氨酸酶催化蒜氨酸形成大蒜素。大蒜素常温下为淡黄色油状液体，性质不稳定，会降解为单硫、二硫、三硫基硫氧化合物。国内大蒜素概念不够规范，很多所谓的大蒜素加工方法的产物其实是大蒜素的降解产物。 

目前市面已有部分蒜保健品，如大蒜粉、大蒜素口服液、大蒜素注射液，由于加工过程和保存条件不当，其主要成分均是大蒜素降解产物。研究表明，大蒜素降解产物生理活性远不及大蒜素本身，大蒜素即使稀释至五万分之一浓度仍能表现出强烈的抑菌功效。 

鉴于硫代亚磺酸酯（TS）特别是大蒜素在抑菌抗感染、降血脂、提高人体免疫力、抗癌方面出色的保健功效。蒜素制品具有很强的市场竞争力。特别是在欧、美和日本等市场，与大蒜素相关的产品相当火热。目前，因为以大蒜素为代表的TS不稳定，以及缺乏一种大量生产TS的方法，市场上尚无商品大蒜素。因此研究出一种能够大量生产高纯度的TS的方法具有广阔的市场前景。 

目前硫代亚磺酸酯（TS）的制备方法一般有提取和合成两种途径。其中提取法一般采用有机溶剂浸提葱属植物或将其破碎打浆过滤萃取硫代亚磺酸酯，然后经柱分离、膜分离等途径提纯，如专利CN1465283A；或分别单独提取蒜氨酸（ACSO）和蒜酶制成制剂，如专利CN 1491722A。其优点是所得产物为自然产物，生物活性高；缺点是步骤繁琐，产物纯度低，为TS的混合物；其次是大蒜素自然含量低，提取产量更低，一般不超过0.3g/100g（蒜素/100g大蒜）,导致生产难以满足市场需求。