[发明专利]一种低温抗硫脱硝催化剂及其制备方法

权利要求书

1.一种低温抗硫脱硝催化剂，其特征在于，该催化剂由含有下述重量百分比的组分混合而成：活性位15-100％；碳基载体0-85％；活性位由第一种活性位或第二种活性位中的一种或两种混合而成；其中，

第一种活性位由分散入3A分子筛的Mn_0.1-0.8Ce_0.2-0.9O_x或Mn_0.1-0.8Mg_0.2-0.9O_x活性组分组成，x的取值由活性组分化学式中金属元素的含量及其氧化价态决定，其中，3A分子筛与活性组分的质量百分组成为：3A分子筛85～99％，活性组分1～15％；

第二种活性位由表面涂敷有TiO₂或SiO₂保护层的Mn_0.1-0.8Mg_0.2-0.9O_x或Mn_0.1-0.8Ce_0.2-0.9O_x活性组分组成，其中，保护层与包裹在其内部的活性物质Mn_0.1-0.8Mg_0.2-0.9O_x或Mn_0.1-0.8Ce_0.2-0.9O_x的质量百分组成为：保护层1～10％，活性组分90～99％。

2.权利要求1所述的低温抗硫脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，将第一种活性位和第二种活性位中的一种或两种与碳基载体混合制备得到低温抗硫脱硝催化剂。

3.如权利要求2所述的低温抗硫脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，第一种活性位的制备方法包括以下步骤：

1)将水合硝酸锰溶入去离子水中，再将六水合硝酸铈或六水合硝酸镁溶入该去离子水中制得A溶液，其中，水合硝酸锰与六水合硝酸铈或六水合硝酸镁的摩尔比为1:(0.25-9)，离子总浓度为4～600mM；

2)将3A分子筛加入至A溶液中，搅拌得到悬浮液，其中，每1mL的A溶液中所需的3A分子筛为0.02g；

3)将步骤2)中制得的悬浮液转移入旋转蒸发仪连接的烧瓶中，在旋转状态下将其加热至50-90℃后连续发生离子交换反应0.5-10小时；

4)将反应后的悬浮液在自然冷却的条件下被放至室温，然后在真空抽滤的条件下制得滤饼；

5)将滤饼在机械搅拌下被打散为微细颗粒并重新分散在通过步骤1)制得的A溶液中；

6)重复步骤3)至5)到3-4遍，确保锰离子和铈离子或镁离子被充分交换入3A分子筛中，得到固体悬浮物；

7)将制得的固体悬浮物在室温下和真空抽滤的条件下用去离子水反复冲洗数遍，直至将松散吸附在3A分子筛表面的锰离子和铈离子或者锰离子和镁离子完全洗掉，得到清洗后的滤饼；

8)将清洗后的滤饼放置在烘箱中，在80-110℃的条件下干燥4-12h，得到干燥的滤饼；

9)将干燥的滤饼研磨成粉末，然后放置在马沸炉中在流动空气和350-550℃的条件下煅烧1-5小时，煅烧后的固体产品冷却至室温，得到组分为Mn_0.1-0.8Ce_0.2-0.9O_x和3A分子筛的第一种活性位，或组分为Mn_0.1-0.8Mg_0.2-0.9O_x和3A分子筛的第一种活性位，其中，Mn_0.1-0.8Ce_0.2-0.9O_x或Mn_0.1-0.8Mg_0.2-0.9O_x中x的取值由化学式中金属元素的含量及其氧化价态决定；

表面涂敷有TiO₂或SiO₂保护层的第二种活性位的制备方法包括以下步骤：

1)将水合硝酸锰溶入去离子水中，再将六水合硝酸镁或六水合硝酸铈溶入该去离子水中制得A溶液，其中，水合硝酸锰与六水合硝酸镁或六水合硝酸铈的摩尔比为1:(0.25-9)，离子总浓度为0.04～0.2M；

2)将柠檬酸固体颗粒溶入去离子水中制得B溶液，其中，柠檬酸的浓度与A溶液中金属离子的总浓度比为(1-5):1；

3)将B溶液倒入等体积A溶液并连续搅拌0.5h，确保柠檬酸分子与金属离子充分发生螯合反应，得到混合溶液；

4)将反应后的混合溶液放置入干燥箱中在80℃下连续蒸发干燥12h，形成泡沫状固体多孔凝结物；

5)将步骤4)制得的泡沫状固体多孔凝结物研磨成粉末并放置在马沸炉中在流动空气和350-550℃的条件下煅烧2-6h，得到固体粉末状锰镁氧化混合物；

6)将钛酸四丁酯或硅酸四乙酯溶入无水乙醇中，制得透明澄清C溶液，其中，钛酸四丁酯或硅酸四乙酯与无水乙醇的体积比为1:(1-10)；

7)将步骤5)中制得的固体粉末状锰镁或锰铈氧化混合物加入C溶液中，并在超声振荡的条件下连续分散5分钟，得到悬浮液，其中，每1g的固体粉末状锰镁氧化混合物所需的C溶液的用量为15-100mL；

8)在搅拌下于15分钟内将乙醇与水体积比为5：1的乙醇水混合物逐滴加入步骤7)中制得的悬浮液中，继续搅拌1h，得到固体悬浮物；

9)将步骤8)中制备的固体悬浮物在室温下和真空抽滤的条件下用无水乙醇冲洗，得到滤饼；

10)将制得的滤饼在超声振荡的条件下在无水乙醇中连续分散5min；

11)重复步骤9)和10)不低于5遍，确保将未反应完的残留反应物完全从固体产物中洗掉；

12)将清洗后的滤饼放置在烘箱中，在80℃的条件下干燥8h；

13)将干燥的滤饼研磨成粉末并放置在马沸炉中，在流动空气和450℃的条件下煅烧3h，煅烧后的固体产品在冷却至室温，得到表面涂敷有TiO₂或SiO₂保护层的Mn_0.1-0.8Ce_0.2-0.9O_x第二活性位，或表面涂敷有TiO₂或SiO₂保护层的Mn_0.1-0.8Mg_0.2-0.9O_x第二活性位，其中，Mn_0.1-0.8Ce_0.2-0.9O_x或Mn_0.1-0.8Mg_0.2-0.9O_x中x的取值由化学式中金属元素的含量及其氧化价态决定。