[发明专利]聚乙烯亚胺功能化无机粒子/溴化聚苯醚杂化超滤膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于膜技术领域，具体涉及一种聚乙烯亚胺功能化无机粒子/溴化聚苯醚杂化超滤膜及其制备方法。

背景技术

膜分离技术是一种成本低，效率高的绿色科技，在污水处理中具有广阔的应用前景，其中尤其以超滤膜最为常用。具有高通量且良好选择性的超滤膜在实际运行过程中可有效地减少成本，提高分离效率，节约能源，是研究者们一直追求的目标。通常赋予超滤膜高的水渗透性采用的方法是提高膜的亲水性以在膜中建立更多的水通道。而且亲水性能有效地抑制污染物的堆积，进而延长膜的使用寿命，提高膜的抗污染性和稳定性等。近年来无机-有机杂化膜的兴起为改性超滤膜料开辟了崭新的途径，该类杂化膜兼具有机膜的韧性同时也具有无机膜的耐高温，耐腐蚀，亲水性强等特点。

然而无机粒子与有机相之间的相容性及分散性较差，易导致粒子的聚集与团聚，从而在膜中产生缺陷和非选择性缝隙，最终使膜性能下降。如《脱盐》（Desalination，2012，299，65-72）报道了在聚砜基体中通过共混加入0.2～1.0%的氧化石墨烯。当氧化石墨烯含量超过0.2%以后，杂化膜的水通量即开始下降，且杂化膜性能提高程度有限。

通过聚合物改性无机粒子，可以改善两相间的相容性，提高无机粒子在聚合物基体中分散。《膜科学杂志》（Journal of Membrane Science，2013，447，452-462）报道了在聚醚砜中加入支化聚乙烯亚胺改性的氧化石墨烯。膜的抗污染性由于无机粒子的加入而得到提高。然而，由于缺少必要的两相间的相互作用，膜的通量反而下降。

《美国化学会应用材料与界面》（ACS Applied Materials & Interfaces）利用聚乙烯亚胺改性银纳米粒子，然后通过静电作用修饰到氧等离子体处理过的聚砜膜表面，得到的复合超滤膜银纳米粒子分散良好，具有良好的抗污染性能。但是由于聚乙烯亚胺功能化银纳米颗粒与聚合物基体间的作用力较弱，在使用过程中会存在明显的银纳米颗粒的释放。同时由于粒子仅在膜表面改性，因此对膜性能提高程度有限。

发明内容

本发明目的在于提供一种通量高、亲水性好、抗污染性能优的杂化超滤膜及其制备方法。

本发明提供的杂化超滤膜，是通过改性无机粒子，建立无机相与聚合物基体间的共价作用，从而形成两相间的交联网络结构而得到。具体而言，是利用聚乙烯亚胺将无机粒子与溴化聚苯醚基体共价联接并形成交联网络结构而得到，称为聚乙烯亚胺功能化无机粒子/溴化聚苯醚杂化超滤膜。

本发明提供上述聚乙烯亚胺功能化无机粒子/溴化聚苯醚杂化超滤膜的制备方法，其具体步骤为：

首先，制备聚乙烯亚胺功能化的无机粒子；然后，将聚乙烯亚胺功能化的无机粒子分散于溶解有溴化聚苯醚的良溶剂中，经搅拌、超声、脱泡后得到铸膜液；将铸膜液置于底物上，流动并扩展；将上述涂有铸膜液的底物呈水平放置浸入不良溶剂中。

本发明中，所述的无机粒子包括氧化石墨烯、碳纳米管、Ag、SiO₂、TiO₂、沸石、分子筛等其中一种或几种的混合物；

本发明中，所述的“良溶剂”主要为N、N-二甲基甲酰胺(DMF)，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP）、四氢呋喃(THF)、N、N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO）等其中一种或几种的混合物；所述“不良溶剂”为水或者甲醇、乙醇在内的低级醇类。

本发明中，所述的底物为相转化时常用的底物，包括玻璃板、金属镜片或者混合纸。

本发明中，所述的铸膜液中，各组份的量为：每克溴化聚苯醚溶于1～6 ml的溶剂中，聚乙烯亚胺功能化的无机粒子含量为溴化聚苯醚质量的0.1～20%，优选含量为溴化聚苯醚质量的0.4～10%。 

本发明将聚乙烯亚胺改性的无机粒子均匀分散在聚合物基体溶液中，从而得到铸膜液，并通过相转化法一次成膜，过程简单。由于聚乙烯亚胺功能化后的无机粒子具有大量的胺基，可通过亲核反应与溴化聚苯醚上的苄基溴作用，从而使得该改性粒子与聚合物基体有良好的相容性。由于两者之间的作用力远大于传统上的共混或者静电作用，得到的杂化膜具有更稳定的交联网络结构和更好的抗化学稳定性。同时通过调节聚乙烯亚胺的分子量及改性后无机粒子在膜中的负载量，可以有效地调节膜的各项性能。实验表明，重均分子量为1800的聚乙烯亚胺得到的改性粒子且改性粒子的添加量为0.6% (w/w) 时，得到的杂化超滤膜水通量为相同制备条件下纯聚砜膜的7倍，掺杂未改性的氧化石墨烯/聚砜膜的3.5倍，同时该杂化超滤膜对蛋白质的截留未出现明显的下降。