[发明专利]用于二甲醚水蒸气重整制氢的氧化锌基三元氧化物催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于二甲醚水蒸气重整制氢的催化剂及制备方法，属于二甲醚水蒸气重整制氢技术领域。

背景技术

近年来，为了缓解日益紧张的能源需求，促进以高纯氢为燃料的质子交换膜燃料电池(PEMFCs)的发展，有必要发展一种制氢方式进行原位制氢。其中，化石燃料的水蒸气重整制氢因反应条件温和、产氢量高、副产物少而倍受关注。二甲醚物理性质类似于液化气，其储存运输等基础设施可与现有液化石油气相兼容，此外，二甲醚还具有H/C比高、能量密度大、无毒等优点。因此，以二甲醚为原料进行水蒸气重整制氢是一种较理想的供氢途径。

通常，二甲醚水蒸气重整(DME SR)分两步进行，第一步是二甲醚先水解生成甲醇，第二部是甲醇水蒸气重整生成CO₂和H₂，因此，二甲醚水蒸气重整制氢催化剂一般是由催化二甲醚水解的固体酸和甲醇水蒸气重整反应的金属催化剂两种活性组分构成。CN10139663A报道了Cu-Mn-X/γ-Al₂O₃(X为Al、Zn、Fe、Zr、La的一种)用于二甲醚水蒸气重整反应。US7241718报道了Cu与一种其它金属(Mn、Fe、Zn等)组成活性组分，再与氧化铝机械混合制成二甲醚水蒸气重整制氢催化剂。铜基催化剂具有较好的活性，但在较高反应温度下容易烧结失活。CN102794166A报道了ZnO-ZnM_xO_y(M为Cr、Al)作为重整催化剂与TiO₂-Al₂O₃相匹配用作二甲醚水蒸气重整制氢催化剂。ZnO基催化剂稳定性好，对CO₂选择性高，但是活性较差。

发明内容

本发明针对现有技术的问题，研发了一种新的ZnO基二甲醚水蒸气重整制氢催化剂，其性能比常规的ZnO-Al₂O₃催化剂有明显改进。本发明提供一种以氧化锌为基础的二甲醚水蒸气重整制氢催化剂的配方，在二甲醚水蒸气重整制氢反应中，该催化剂具有高活性、高CO₂选择性、高氢气收率，且稳定性好。

本发明通过以下技术方案加以实现：

一种用于二甲醚水蒸气重整制氢的氧化锌基三元氧化物催化剂；催化剂组成为ZnO-Al₂O₃-ZrO₂/γ-Al₂O₃，其中ZnO-Al₂O₃-ZrO₂与γ-Al₂O₃按质量比为2～5:1构成催化剂；ZnO、Al₂O₃及ZrO₂占重整活性组分ZnO-Al₂O₃-ZrO₂的质量百分数分别为40％，30～55％及5～30％。

本发明的催化剂的制备方法，步骤如下：

1)将锌、铝和锆的可溶性盐溶于去离子水中，得到0.5～1mol/L前驱体混合溶液；其中ZnO、Al₂O₃及ZrO₂按照ZnO-Al₂O₃-ZrO₂的质量百分数分别为40％，30～55％及5～30％；

2)在50～80℃水浴下将前驱体混合溶液与20～25wt％氨水溶液并流滴加到持续搅拌的沉淀反应器中，滴加过程中控制沉淀反应器中pH＝8；

3)滴加完毕后将反应器中的沉淀物连同沉淀液置于相同水浴温度下静置老化2～5h，过滤得到沉淀物；

4)将过滤得到沉淀物于100～120℃干燥6～12h，再以2～10℃/min的速率程序升温至500℃，焙烧3～8h，冷却至室温，得到三元重整活性组分ZnO-Al₂O₃-ZrO₂；

5)将步骤4)得到的三元重整活性组分ZnO-Al₂O₃-ZrO₂与水解活性组分γ-Al₂O₃按照2～5:1的质量比例机械混合，得二甲醚水蒸气重整制氢复合催化剂。

3.权利要求1的催化剂用于二甲醚水蒸气重整制氢的方法，其特征在于：