[发明专利]甲醇经缩合、氧化、缩聚和醚化合成聚甲氧基二甲醚的方法

说明书

技术领域

本发明属于油品添加剂制备技术领域，具体涉及一种甲醇经缩合、氧化、缩聚和醚化合成聚甲氧基二甲醚的方法。

背景技术

近年来随着世界经济的发展，对汽、柴油等主要燃料油的需求也日益增加，特别是柴油，出现了供不应求的局面，柴油供需紧张的矛盾反映了世界上对柴油的极大需求，但柴油燃烧后的废气污染环境，已成为城市大气的主要污染源。增加产量、降低油耗、减少排污是清洁柴油开发的主攻方向。而比较简便、经济、有效易行的一种方法是在柴油中添加含氧组分以改善柴油燃烧性能，促使柴油尽可能完全燃烧，减少尾气污染。

聚甲氧基二甲醚(PODE_3-8)是国际上公认的能降低油耗和减少尾气污染的新型环保型柴油含氧组分。PODE_3-8的十六烷值大于76，含氧量47％～50％，沸程153℃～268℃，它与柴油的互溶性极好，可以任意比例调合到柴油中，增加柴油含氧量，改善柴油燃烧性能，使汽车尾气污染减排50％以上，尤其是大幅度降低了尾气中的SO₂、NO_X、CO和CmHn的排放。

聚甲氧基二甲醚(PODE_3-8)可以作为清洁柴油组分的广阔用途引起世人的高度关注。世界上有几个国家开始从事PODE_3-8制备的研究探索工作。最早是美国，之后欧洲的几家公司也相继跟进。近几年来，我国的几家科研院所和高等院校也开展了这方面的试验研究工作，研究工作虽然取得了不少成果，但都没有明显的技术突破，离工业化还有相当大的距离。研究中暴露了不少关键性的技术问题，尚有待解决。有的研究报道采用固体强酸性阳离子交换树脂作催化剂，虽然反应混合物与催化剂容易分离，但催化剂的活性低、产物收率低。有的研究报道采用离子液体催化剂，虽然催化活性高，但反应混合物与催化剂难分离，分子中不同碳原子数目的产物所占比例不稳定且不合理，催化剂对制备设备有严重腐蚀。

有的研究报道是把制备装置与分离装置分开，制备PODE_3-8过程中既有原料带入的水，又有反应生成的水，水的存在会使PODE_3-8水解生成半缩醛、低聚合度聚甲醛。这些水解产物的沸点与PODE_3-8接近，PODE_3-8的水解不但降低了产品的收率，还使产品的分离困难。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种甲醇经缩合、氧化、缩聚和醚化合成聚甲氧基二甲醚的方法。该方法采用将甲醇和稀甲醛缩合反应后送入反应精馏塔中进行进一步反应精馏制备高纯度甲缩醛，采用制备的甲缩醛催化氧化制备高纯度甲醛，再采用制备的高纯度甲醛缩聚后精制得到高纯度三聚甲醛，以高纯度甲缩醛和高纯度三聚甲醛为原料制备PODE_3-8，原料中水分含量极低，大大减少了原料带入水与反应生成的PODE_3-8发生的水解反应，提高产品PODE_3-8的纯度和收率。采用该方法制备聚甲氧基二甲醚，可使聚甲氧基二甲醚的单程收率由40％～50％提高到95％，其中n＝3-8的产物收率由20％提高到90％，产物分布更加合理，产品纯度由50％提高到99％。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种甲醇经缩合、氧化、缩聚和醚化合成聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、甲醇缩合制备甲缩醛：按照甲醇和甲醛的摩尔比为(2.0～3.5):1的比例将甲醇和质量浓度为5％～45％的稀甲醛混合后送入装填有催化剂的反应器中进行缩合反应，然后将缩合反应后的物料送入第一反应精馏塔中，缩合反应后的物料中包括产物甲缩醛和未反应的甲醇和稀甲醛，其中甲缩醛上升至第一反应精馏塔的塔顶，未反应的甲醇和稀甲醛输送至设置于第一反应精馏塔侧线的装填有催化剂的第一侧线反应器中进行缩合反应，再从第一侧线反应器的底部输送至第一反应精馏塔中，在循环过程中转化成甲缩醛，在第一反应精馏塔塔顶采出质量纯度为85％～99.9％的甲缩醛，塔底采出甲醛质量浓度为200ppm～1500ppm的废水；所述催化剂为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂；

步骤二、甲缩醛氧化制备甲醛：采用蒸汽将部分步骤一中所述甲缩醛加热至完全蒸发，得到甲缩醛蒸气，然后将甲缩醛蒸气和空气混合后预热至200℃～280℃，再将预热后的甲缩醛蒸气和空气的混合气送入装填有铁钼催化剂的管式反应器中进行催化氧化反应，反应后的物料送入吸收塔中进行甲醛的吸收，得到质量纯度不小于70％的甲醛；